[发明专利]甲硫醇合成用催化剂及其制备与应用方法

说明书

本发明公开了一种甲硫醇合成用催化剂及其制备与应用方法，其中，所述催化剂包括类杨梅状形貌的氧化铝微米球载体，及负载于该载体上的碱金属元素修饰的钼基活性组分。本发明所得催化剂具有类杨梅状微米球形结构、活性组分分散均匀、比表面积大、反应温度低等特点，在用于二硫化碳加氢催化合成甲硫醇时，其所得甲硫醇收率高达98.6％。

技术领域

本发明属于催化剂的技术领域，具体涉及甲硫醇合成用催化剂的技术领域。

背景技术

甲硫醇是工业上合成蛋氨酸所需的原料之一。目前，工业上合成甲硫醇主要是采用甲醇硫醇化(甲醇-硫化氢法)，该法具有反应温度高(340～400℃)、副产物多、三废严重等缺点。因而，近年来越来越多的研究者集中在寻找更加经济和环保的甲硫醇合成路线。其中，研究最多的是含硫合成气制甲硫醇，但是该法的转化率和甲硫醇收率比较低，还没有达到大规模工业化的要求，而由二硫化碳加氢一步合成甲硫醇的研究极少。

在催化合成甲硫醇领域，所使用的催化剂主要是负载型催化剂，以SiO₂、γ-Al₂O₃或SBA-15等为载体，负载碱金属促进的过渡金属氧化物。例如，公开的专利CN 102247833 B报道了一种由甲醇和硫化氢合成甲硫醇的K₂WO₄/γ-Al₂O₃催化剂，在360℃的反应温度下，甲硫醇的收率最高为91.7％；公开的专利CN 102600859 A报道了一种由高硫合成气制甲硫醇的K₂Mo₄/Co-SiO₂或Mo-O-K/Co-SiO₂催化剂，在350℃的反应温度下，甲硫醇的收率最高为27.4％；公开的专利CN 112316959 A报道了一种由高硫合成气制甲硫醇的K插入型1T-MoS₂/SBA-15催化剂，在280℃的反应温度下，甲硫醇的收率将近13％。

上述现有技术中，甲硫醇的收率均较低，且在实际应用中的合成效率也较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型甲硫醇合成用催化剂，其具有特殊的微米球形结构、极佳的表面性质、大的比表面积和孔径、以及高度分散的活性组分，可显著提升甲硫醇收率，同时实现原料到产物的一步合成。

本发明的目的还在于提供上述催化剂的制备与应用方法。

本发明首先公开了如下的技术方案：

甲硫醇合成用催化剂，其包括：类杨梅状形貌的氧化铝微米球载体，及负载于该载体上的碱金属元素修饰的钼基活性组分，所述活性组分与所述载体的质量比为(1-5)：10。

其中，所述类杨梅状是指的表面有生长排列整齐的针状微米棒的三维球型结构。

根据本发明的一些优选实施方式，所述氧化铝微米球载体的比表面积为200-400m²/g，和/或其平均孔径为11-14nm。

根据本发明的一些优选实施方式，所述碱金属元素选自Na、K、Cs元素中的一种或多种。

本发明进一步公开了上述催化剂的一种制备方法，其包括：

获得所述类杨梅状形貌的氧化铝微米球载体；

获得所述活性组分的前驱体溶液，所述前驱体溶液包括溶剂、钼元素的化合物、所述碱金属元素的化合物和络合剂；

将所述氧化铝微米球载体在所述前驱体溶液浸渍10-15h，其后经过滤、干燥、煅烧，得到所述甲硫醇合成用催化剂。

根据本发明的一些优选实施方式，所述煅烧的升温速率为2-5℃/min，和/或所述煅烧的温度为350-550℃，和/或所述煅烧的时间为4-6h。