[发明专利]一种提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料及其制备方法

权利要求书

1.一种提高首次库伦效率的氧化亚硅基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料以多孔氧化亚硅为基底，孔道内灌注还原性材料；所述氧化亚硅基复合负极材料孔径为10-100nm，且孔道内部均匀、连通；所述还原性材料选自至少一种还原性强于氢的金属或其化合物;所述还原性强于氢的金属选自锂、钾、钡、钙、钠、镁、铝、钛、锌、钴、镍、铁、锡、锑的一种或多种；金属或其化合物占多孔氧化亚硅的5-20wt%;所述氧化亚硅基复合负极材料通过将氧化亚硅造孔，然后向孔道中灌注还原性材料，加热至400-900℃经稳定化处理得到；

所述氧化亚硅基复合负极材料中值粒径为1-30μm，所述氧化亚硅复合负极材料的比表面积为1-50m²/g。

2.根据权利要求1所述的氧化亚硅基复合负极材料，其特征在于，所述造孔是采用球磨喷雾法、歧化刻蚀法或蒸镀沉积法得到多孔氧化亚硅；所述灌注还原性材料是将多孔氧化亚硅置于待灌注材料的蒸汽或其前驱体溶液。

3.一种权利要求1或2所述的氧化亚硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法主要包括以下步骤：

1）造孔：通过球磨喷雾法、歧化刻蚀法或蒸镀沉积法使氧化亚硅具有孔道结构，得到多孔氧化亚硅；

2）灌注：将步骤1）中得到的多孔氧化亚硅浸渍于待灌注材料或其前驱体溶液；

步骤2）所述灌注是将金属预先溶解在含有芳香环类溶质的醚类溶剂中制得芳香环-金属的有机溶液，然后将步骤1）所得多孔氧化亚硅微米颗粒浸渍于上述有机溶液中，真空干燥即得到灌注有芳香环-金属的多孔氧化亚硅微米颗粒；

所述芳香环类溶质选自联苯、三联苯、二甲基联苯、萘、蒽一种或多种，醚类溶剂为四氢呋喃或乙二醇二甲醚；

或步骤2）所述灌注是将金属化合物分散于有机溶剂中，然后浸渍步骤1）所得的多孔氧化亚硅微米颗粒，干燥即得；

3）稳定化处理：惰性气氛下通过400-900℃热处理将灌注还原性材料的多孔氧化亚硅稳定化。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1）球磨喷雾法包括：①将氧化亚硅块体通过液相球磨破碎的方法粉碎成小颗粒，在球磨过程中加入粘结剂和造孔剂，得到混合浆料；②将混合有氧化亚硅小颗粒、粘结剂和造孔剂的浆料喷雾干燥得到粉状微球；③去除造孔剂，得到具有孔道状结构的多孔氧化亚硅微米颗粒；其中，所述造孔剂选自水溶性的无机铵盐、酚醛树脂、聚乙烯醇的一种或多种；所述造孔剂用量占氧化亚硅块体的5-25wt%；

蒸镀沉积法包括：①将氧化亚硅块体及造孔剂均匀混合后烘干，随后在高温负压条件下对混合有氧化亚硅及造孔剂的物料加热蒸发；②通过调节蒸发温度及沉积温度的比值制得不同沉积形态的多孔氧化亚硅块体；③将得到的多孔氧化亚硅块体粉碎成微米颗粒，热处理去除造孔剂得到具有孔道结构的多孔氧化亚硅微米颗粒；其中，高温负压条件的温度为1200-1500℃，真空度为1-10Pa；所述造孔剂为硅酸盐，占氧化亚硅块体的15-40wt%；所述蒸发温度与所述沉积温度的比值为1：0.4-0.8；去除造孔剂的温度为500-800℃；

歧化刻蚀法包括：①将氧化亚硅块体经气流粉碎过程粉碎至微米级别；②对粉碎得到的氧化亚硅微米颗粒进行高温处理使其歧化，形成二氧化硅和硅晶区纳米级均匀分散的结构；③使用氢氟酸对歧化后的多孔氧化亚硅进行刻蚀，由于歧化后多孔氧化亚硅的各组分与氢氟酸反应程度不同而得到具有孔状结构的多孔氧化亚硅微米颗粒；其中②对粉碎得到的多孔氧化亚硅微米颗粒的高温处理温度为1000-1200℃。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3）稳定化处理的温度为500-800℃，时间为2-10h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤3）的稳定化处理之前进行预处理步骤：将灌注锂后的多孔氧化亚硅溶解在低共熔溶剂中，然后在惰性气氛或惰性气氛与H₂的混合气氛下加热处理，所述处理温度为50-80℃，处理时间为1-5h；

所述低共熔溶剂为氯化胆碱与尿素、羧酸或多元醇中的一种按照摩尔比为1:1-3组成。

7.权利要求1或2所述的氧化亚硅基复合负极材料或采用权利要求3-6任一项所述制备方法制得的多孔氧化亚硅基复合负极材料在锂离子电池负极材料中的应用。