[发明专利]应用于类芬顿/过硫酸盐体系的3D打印整体式催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了应用于类芬顿/过硫酸盐体系的3D打印整体式催化剂的制备方法及应用，先采用化学还原法，以金属盐为前驱体，还原制备过渡金属纳米材料，然后将其负载在3D打印载体上，得到适用于类芬顿/过硫酸盐体系的整体式催化剂。活性金属氧化物纳米材料呈不规则多面体形状，表面有大量沟壑状裂纹，表面缺陷有效地增加其粗糙度和比表面积，提供更多的活性组分。本发明的催化剂能快速高效的去除废水中的难降解有机物。制备的整体式催化剂在类芬顿/过硫酸盐体系中均具有催化活性高、稳定性好、结构可控、利于回收等优点，可应用于污水处理等领域。

技术领域

本发明涉及催化剂的制备方法及应用，特别涉及应用于类芬顿/过硫酸盐体系的3D打印整体式催化剂的制备方法及应用。

背景技术

近年来，随着医疗行业的快速发展，抗生素的广泛应用使得大量抗生素残留排放至世界各地的水体中，引起了水环境污染。环境中抗生素的存在可能导致抗生素抗性基因(ARGs)的产生，并使微生物病原体获得抗性，从而导致抗生素耐药细菌或多抗生素抗性细菌的产生，对人类健康和生态系统构成显著威胁。通常，抗生素属于难降解有机物很难被人和动物代谢，因此寻求高效的污水处理技术极其重要。

高级氧化技术(AOPs)是利用光、电、催化等技术，通过物理化学等过程催化产生大量的强氧化性自由基，进攻废水中难降解的有机污染物，将有机大分子污染物降解为低毒性或无毒的无机小分子物质，甚至使其最终全部矿化。近年来，以类芬顿氧化技术和过硫酸盐氧化技术为代表的新型高级氧化技术逐渐兴起，主要利用·OH自由基和5O₄^-·自由基直接与污染物反应，使有机污染物氧化为CO₂、H₂O和小分子无机物，并且能耗低、无二次污染。由于氧化能力强且无选择性、经济环保、反应速率快、操作简便等优点，类芬顿氧化技术和过硫酸盐氧化技术己经被广泛应用于废水处理行业。

活化过氧化氢/过硫酸盐法中包括均相反应和非均相反应。对于均相催化体系，反应体系中溶解的金属离子可以自由地对过氧化氢/过硫酸盐进行活化，因此传质作用并不是限制过氧化氢/过硫酸盐均相活化过程的主要因素。但是，均相催化体系有着明显的局限性。第一，金属离子在反应体系中难以回收利用。第二，对高浓度的抗生素废水进行有效去除时，金属离子需求量大幅增加，这导致了大量金属离子在反应体系中的残留，造成二次污染。第三，金属离子在水中的存在形态受pH和其他共存物质的影响较大，碱性条件金属离子可能出现沉淀现象，而在酸性条件下会形成水合物种，降低金属离子的活化性能。

因此，类芬顿/过硫酸盐体系的非均相活化过程受到了广泛关注。针对以上问题，发现过渡金属氧化物能够将金属离子固定且不失活性，成为新一代高效活化过硫酸盐的催化剂。非均相金属氧化物将一种或多种金属离子结合，能够调节自身的晶型结构、形貌特征以及各个离子间的相互作用，使本身的催化性能提升，对过氧化氢/过硫酸盐具有更高效的激发作用。但是这些纳米颗粒状催化剂的循环使用次数有限，并且难以从体系中分离，必须经过滤、离心、絮凝等后处理手段将其分离回收，限制了其应用。

而3D打印技术为催化剂的制备提供了新的方法。目前，主流的3D打印技术主要包括：立体光刻快速成型技术(SLA)，选择性激光烧结技术(SLS)，熔融沉积技术(FDM)，立体喷墨打印技术(3DP)等。其中，3D立体光刻(SLA)是技术最为成熟的、使用最为普遍的快速成型方法，其原理是使用液态光敏树脂为原料，利用一束特定波长和强度的紫外光扫描光敏树脂，使其发生交联反应固化，通过自上而下层层打印成型。相对于其他3D打印技术，SLA可用于制作各类形状复杂、结构细微的零件，成型件具有更高的结构精度和复杂度，表面光滑，自动化程度高、材料利用率高，整个制作过程无污染。