[发明专利]一种铜铁双金属限域氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种铜铁双金属限域氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，首先是通过液相扩散法得到铜铁双金属金属有机框架前驱体，然后采用原位热解法将前驱体转移至管式炉中于惰性气体下煅烧热解得到目标产物。本发明所得催化剂是通过配位作用将单原子铁和铜纳米颗粒锚定在碳纳米管上，催化位点密度高、比表面积大、导电性佳，在吸附分离、催化、以及能量储存等领域展现出优异的性能和广阔的应用前景；本发明的制备工艺简单、成本低，具有广泛的应用前景和实用价值。

技术领域

本发明涉及无机催化剂制备领域，具体涉及一种铜铁双金属限域氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术

过渡金属限域氮掺杂碳纳米管复合材料因其优异的比表面积、表面物理化学性能、独特的金属碳键和接近费米能级的贵金属类似的d-态密度而成为电化学催化、能源环境催化等方面具有前景的催化剂材料。然而，传统氮掺杂碳纳米管材料的合成往往存在着制备过程繁琐、能耗较高、产率低下等缺陷导致不适用于大规模、工业化生产。近年来，金属有机框架材料作为前驱体制备过渡金属限域氮掺杂碳纳米管材料，与传统的制备方法相比，因其制备方法简单、结构具有可调控性、限域性且具有更大的比表面积、更高的催化效率和稳定性而引起越来越多研究团队的关注。

金属有机框架材料作为前驱体常用的传统制备方法有水热法、溶剂热法、微波法、液相扩散法等。水热法是在密闭的压力容器中，高温高压下进行反应，该法使用条件苛刻，需要高压反应釜和耐腐蚀的内衬等，在规模性的制备上存在较高的难度系数；溶剂热法是源于水热法建立而发展，其在产率上较扩散法有很大的提升，但依旧需要高压反应设备及较高的反应温度，亦难以批量合成；微波法是近年来新兴的制备技术，可以在短时间内高质量高收率的生产金属有机框架材料，然而其工艺流程需要高沸点化学物质作溶剂，溶剂回收困难、能耗高、设备造价昂贵，难以应用于实际生产；液相扩散法是将溶解后的有机配体和金属粒子按照一定比例混合，逐渐析出晶体的方法，与上述几种方法相比，该法反应条件温和、合成的晶体质量高，是目前合成金属有机框架材料最常用的方法之一。然而，合成的前驱体导电性差、催化活性低，不适合直接作为催化剂材料。为解决上述问题，其中一种方法是将前驱体和二次高导电自撑体混合组装，但是该法会严重堵塞其微孔，限制了其在电催化过程的有效质量传递。近年来，通过高温煅烧前驱体将有机配体移除或转化成碳，可将低活性的前驱体转变为高活性的金属化合物或金属-碳复合物，引起了广泛关注。

近年来的研究表明，过渡金属包覆于氮掺杂碳复合物(M@N-C，M＝Fe，Co，Ni等)由于过渡金属与氮之间的协同作用在催化领域表现出极佳的性能。专利号CN 111635535 A公开了一种磁性金属有机骨架复合材料的制备方法，该发明通过加入二价铁盐、三价铁盐、锌盐和有机配体2-甲基咪唑于去离子水中并不断搅拌，最后在外磁场中分离得到Fe₂O₃配位金属有机框架复合材料，然而该方法中加入的三价铁盐易替换金属有机框架结构中的Zn²⁺，导致结构畸变。理论计算表明，在非贵金属过渡金属中，由于铜的位置在“火山图”的顶部并靠近Pt，其活性最高，专利号CN 111916769 A公开了一种Cu掺杂中空六边形金属有机框架材料的制备方法，该发明首先通过溶液扩散法制备前驱体，然后使用单宁酸处理得到中空的金属有机框架，将中空的金属有机框架和铜盐混合得到前驱体，最后将前驱体和g-C₃N₄研磨于管式炉中热解得到Cu掺杂中空六边形金属有机框架材料，该方法制备过程复杂、能耗高，且Cu离子扩散系数大，在热解过程中易出现自聚集、表面氧化等问题。相较于单金属金属有机框架，双金属金属有机框架具有更高电子传递效率以及更好的稳定性，且双金属位点可以调控催化剂的电子状态并耦合两种金属的特性。此外，双金属的协同效应可以提高金属有机框架的催化性能，目前已广泛应用于氧化、氢化、脱氢等反应。更重要的是，可以通过调控双金属的比例调节其性能，展现出高度可塑性。专利号CN 109126885 A公开了一种铜钴双金属有机框架/纳米纤维复合材料的制备方法，该发明首先采用溶剂热法制备铜钴双金属有机框架，然后将其与高分子聚合物混合通过静电纺丝的方法制备得到铜钴双金属有机框架/纳米纤维复合材料，该方法制备所需能耗高、生产成本较大限制了其大规模实际应用。