[发明专利]反溶剂沉淀法制备Li2SO4@PEI纳米颗粒

说明书

本发明涉及一种Li₂SO₄@PEI纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下步骤：将Li₂SO₄加入水中溶解，然后加入适量甲醇得到透明Li₂SO₄混合溶液；将聚乙烯亚胺溶于甲醇中得到PEI醇溶液；将制备的Li₂SO₄混合溶液滴加到制备的PEI醇溶液中，得到透明或微蓝色溶液；将透明或微蓝色溶液自然升温到室温，得到蓝色或白色的Li₂SO₄@PEI分散液，然后离心得到Li₂SO₄@PEI纳米颗粒，制备得到的纳米颗粒粒度可控，稳定性高，分散性好，不易团聚。

技术领域

本发明属于纳米材料领域，尤其涉及Li2SO4@PEI纳米颗粒的制备方法。

背景技术

硫化锂(Li2S)是锂硫电池的具有优势的正极替代材料。它可以减轻硫正极遇到的体积膨胀问题，可以与无锂负极配对成电池来避免锂枝晶生长问题。然而，可商购的Li2S粉末由于粒度较大而提供较差的电化学性能，因此，开发纳米尺寸Li2S的廉价合成路线成为构建实用的Li2S正极的关键。Li2SO4作为Li2S的廉价前驱体，通过高温下的反应：Li2SO4+xC→Li2S+xCOy(x＝2-4,y＝1-2)，来实现Li2S的合成，因此前驱体Li2SO4的粒度在一定程度上决定着生成的Li2S的粒度。为了实现纳米尺寸Li2S的廉价合成，有必要制备纳米尺寸的Li2SO4前驱体。

最简单的方法可能是基于盐的水溶液缓慢蒸发的方法，可以添加多种添加剂，以控制生成的晶体的形态。但使用这种方法获得的晶体不可避免地具有大的颗粒尺寸，通常在微米级。为了将颗粒尺寸降至纳米级，采用喷雾干燥、蒸汽冲击冷却和从气溶胶中快速蒸发水分等技术。然而，这些产品的典型特征是粒度分布广泛。并且这类蒸发方法是高度耗能的。如果可以不通过蒸发水而完成盐从水中的分离，则可以节约大量能量。

另一种方法是通过反溶剂结晶方法。在反溶剂方法中，待结晶的盐通过将反溶剂加入含有所述盐的溶剂中来获得，反之亦然。通过这种方法引发了盐的结晶。然后，需要的话，可以通过离心或过滤将所得盐从反应混合物中分离出来。传统反溶剂方法的主要缺点在于：由于容器的几何形状以及加入反溶剂的速度和位置，所得产物的粒度可在较大范围内变化。例如，当按比例扩大该方法的规模时，或者当改变工艺设定时，由于工艺条件改变而可得到不同的产物。特别是对于工业规模上的方法，该反溶剂方法因缺乏再现性和稳健性而成问题。

在反溶剂结晶中经常用到的方法是所谓的准乳液溶剂(QESD)扩散方法。在QESD方法中，在反溶剂中产生含有溶解的结晶物质的溶剂液滴。通常而言，由高剪切方法产生液滴，该方法是混合领域中熟知的技术。一旦形成这些液滴，反溶剂就扩散到这些液滴中，导致晶体的沉淀，即溶剂和反溶剂需要分别从液滴中扩散出来和扩散到液滴中。形成的晶体分散在反溶剂和(从原来的液滴中扩散出来的)溶剂的混合物中。需要的话，可以向反溶剂和/或溶剂中加入乳化剂(或乳化剂的混合物)以助于稳定液滴。然而，该方法的关键在于在反溶剂作为连续相的地方形成液滴。液滴大小受到溶剂和反溶剂之间的物理相互作用的控制，例如表面张力的控制。然而，由于在QESD方法中同时发生乳化和反溶剂结晶，从而使结晶的化合物的粒度分布很难控制。

由此，为了得到纳米级的Li2SO4，需要改进的反溶剂方法，可以控制粒度分布和粒度大小。在实际的应用中，纳米材料易团聚，导致其分散性差。故常需包覆表面活性剂阻止团聚，且提高分散性。

聚乙烯亚胺(PEI)是含有胺的聚合物，在现有材料具有最高的阳离子密度，其在水中以聚阳离子的形态存在，能够中和和吸附所有阴离子物质，还能螯化重金属离子。其具有高附着性、高吸附性，能与羟基形成氢键，与羧基形成离子键，也能与碳酰基形成共价键。同时，由于其具有极性基团(胺)和疏水基(乙烯基)构造，可用作表面活性剂，阻止纳米粒子生长，并且可溶于水中去除。

因此，将PEI作为Li2SO4纳米颗粒的表面活性剂具有潜在的优势。