[发明专利]一种用于制备氢化聚合物的三组分复合催化剂

说明书

本发明涉及一种用于制备氢化聚合物的三组分复合催化剂，所述三组分复合催化剂由双金属络合物、金属氢化物和含氢硅油组成。本发明表现出了非常高的加氢活性、氢化效率、加氢选择性以及加氢复现性，催化剂用量很低可以不用进行脱催后处理，没有凝胶副反应，而且对THF、N,N,N’,N’‑四甲基乙二胺、1,2‑二乙氧基丙烷等极性化合物不敏感，最终实现了稳定高效快速加氢；其中，双金属络合物作为主催化剂，在环己烷、正己烷等非极性溶剂中25℃即可快速完全溶解，实现了便于工业实施的液态加料方式。

技术领域

本发明涉及一种复合催化剂，具体地说是涉及一种用于制备氢化聚合物的三组分复合催化剂。

背景技术

利用共轭二烯烃(例如：丁二烯、异戊二烯)均聚或与乙烯基芳烃(例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯)共聚制备合成橡胶的方法已经大规模工业化。现有的二烯烃类弹性体(例如：NR、PI、PB、SBR、SDS以及集成橡胶)分子主链中含有大量碳碳双键，这就成为了它们进行多方位化学改性的基础。该后聚合反应过程是改变和优化现有合成橡胶性能的有效手段，广义上的化学改性包含诸如硫化、接枝、降解、氧化、环氧化、卤化、异构化、氢化硅烷化、氢氰化、氢化甲酰化、羟甲基化以及氢化等反应。然而，分子链上残留的大量不饱和双键因其化学性质比较活泼，易受自然光、紫外线、臭氧和高温等环境因素的影响而发生黄变、老化甚至降解，导致其使用范围受限。因此，工业上经常采用特殊的加氢工艺使不饱和双键与氢气发生加成反应进而转变为化学性质非常稳定的碳碳单键，从而提高二烯烃类弹性体的热氧稳定性和耐候性。

在聚合物加氢工艺的现有技术中，加氢催化剂主要包括均相加氢催化剂和异相加氢催化剂，其中均相催化剂还可进一步分为铁、钴、镍过渡金属盐体系的传统Ziegler型催化剂和铂、钯、铑、钌、铱化合物的贵金属催化剂以及茂金属催化剂。US 3333024中列举了铬酸铜、硫化钼、雷尼镍、氧化镍黑、细化铂、细化钯、氧化铂以及镍-硅藻土等异相加氢催化剂，它们属于低活性催化剂，因而用量大而且要求高温高压，不仅成本高而且容易导致聚合物降解和凝胶化，对SBR和SDS的加氢选择性也很差，苯环容易被大量氢化。US4581417、US4674627以及US4631315中介绍了含铑、钌化合物制备的加氢催化剂，贵金属元素因其具有未充满和不稳定的d电子轨道因而容易吸附氢气并使之活化，从而很容易对含有高度配位官能团(例如：腈基、羧基、胺基、羟基等)的不饱和烯烃聚合物进行高效高选择性加氢，但因为贵金属不易得、价格昂贵、用量不低又难以有效回收，因此目前仅现于丁腈橡胶等特种橡胶的加氢技术中，难以大规模工业化。传统Ziegler型催化剂主要是由钴、镍过渡金属的螯合物、羧酸盐、醇盐、硫酸盐、磺酸盐等化合物与烷基锂、烷基铝、烷基铝氧烷等还原剂在适宜温度和惰性气氛条件下陈化反应得到的，近几十年来，该领域研究人员围绕如何提高传统Ziegler型催化系剂的加氢效率、速率、选择性以及金属残渣脱除方法等方面进行了诸多尝试，但都逃不开从加氢聚合物中脱除金属残渣这道必不可少的工序，而且或多或少存在选择性差、活性低、用量大、不经济以及对极性化合物非常敏感等问题。

茂金属催化剂最早发现于上世纪50年代，直至80年代才有了突破性进展。1980年Kaminsky等人开始将二氯二茂锆/甲基铝氧烷(MAO)应用于烯烃聚合，具有聚合活性高、单一活性中心、高立构选择性、聚合物之分子量分布比较窄等特点，可用于制备HDPE、LLDPE、高等规立构聚丙烯、间规聚苯乙烯、EPDM等等。上世纪六十年以来，茂金属催化剂被广泛用于催化二烯烃类弹性体的加氢反应。