[发明专利]一种扩孔Ti-MWW分子筛的合成方法

说明书

本发明公开了一种扩孔Ti‑MWW分子筛的合成方法。包括以下步骤：(1)将蒸汽传输法合成的含硼MWW分子筛载体ERB‑1‑P、无机钛源、氟源和酸混合后冷凝回流若干小时；(2)将步骤(1)中的固液混合物过滤、洗涤、干燥，得到载体粉末；(3)将步骤(2)中的粉末置于含有表面活性剂的碱性溶液中恒温处理数小时，而后经过水洗、干燥和焙烧后得到扩孔Ti‑MWW分子筛。与传统蒸汽传输法相比，本发明合成出的催化剂拥有更大的比表面积且在烯烃环氧化中活性更高，并且合成周期缩短58％，减少了70％酸用量，上钛过程更加高效可控，有利于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种扩孔Ti-MWW分子筛的制备方法，属于无机合成领域。

背景技术

2001年，Wu等(Journal of Physical Chemistry B，2001，105(150):2897-2905)首次将硼酸作为晶化助剂，使用哌啶或六亚甲基亚胺作为模板剂，在没有碱金属的条件下成功使用水热法合成出了 Ti-MWW分子筛。这种合成方法需要加入大量模板剂和硼酸，但是硼酸利用率很低，且会产生大量废水。2002年，Wu等(Chemical Communications,2002,10:1026-1027)使用二次水热合成法成功制备出不含硼的Ti-MWW分子筛。这种合成方法需要先使用水热法合成含硼的ERB-1载体，而后脱硼二次水热上钛，合成周期长、操作复杂，模板剂用量大。

2004年，Wu等(Journal of Physical Chemistry B,2004,108(50):19126-19131)在二次水热合成法的基础上使用表面活性剂得到了高比面积的Del-Ti-MWW分子筛。2005年，Wu等 (Catalysis Today,2005,99(1-2):233-240)首次使用干胶法成功合成出 Ti-MWW分子筛，其基本过程是将硅源、钛源和硼酸混合均匀后得到干胶，而后在哌啶或六亚甲基亚胺蒸汽的作用下晶化。该方法只需要很少的水和模板剂就能实现晶化，但该方法还是存在上钛低效且合成出的分子筛晶体粒径普遍比经典水热法大、在己烯环氧化反应中活性较低等问题。

2018年，Ge等(Applied Catalysis A-General,2018,564:218-225) 使用干胶法成功合成出了脱硼的ERB-1载体水热，而后进行上钛得到了与经典水热法催化活性相当的Ti-MWW分子筛。但该方法还存在酸洗脱硼时间过长、温度过高的问题，同时其二次水热上钛依旧没有摆脱传统二次水热合成存在的模板剂和溶剂使用量过多的问题。

CN106517234A公布了一种动态水热法合成了剥离型MWW分子筛，通过一步水热合成得到了剥离结构的Ti-MWW分子筛，大大减少了操作步骤，但由于其晶化时间仍然过长导致其整个合成周期变长，不利于减少工业化的生产成本。

目前还没有一种可以同时解决合成周期长、上钛低效、催化性能差和有机模板剂使用量大的合成Ti-MWW分子筛的方法。采用本方法可以同时解决经典水热法合成周期长、传统干胶法催化活性低以及二次合成法中上钛方式低效的问题。便于更加高效的合成出高催化性能的扩孔Ti-MWW分子筛，有利于大规模工业生产。

发明内容

本发明目的是提供一种高效快速地合成扩孔Ti-MWW分子筛的方法。其特点在于使用蒸汽传输法合成含硼的ERB-1-P作为载体，将其和无机钛源、氟源、酸在一定温度下成分混合后得到Ti-MWW前体；而后将Ti-MWW前体与含有表面活性剂的碱溶液在一定温度下充分混合而后经过洗涤、干燥、焙烧得到扩孔Ti-MWW分子筛。

本发明所述的一种扩孔Ti-MWW分子筛合成方法包括以下步骤：