[发明专利]一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途，制备方法包括：将碳酸钠、草酸亚铁或草酸亚铁水合物、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，按照正极材料所需化学计量比混合，得到前驱体材料；将所述前驱体材料溶于去离子水中，在60℃‑120℃下磁力搅拌，蒸干形成前驱体凝胶；将所述前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃‑350℃的惰性气氛中热处理1‑6小时，或者，将所述前驱体凝胶烘干形成粉末，置于管式炉中，在200℃‑350℃的惰性气氛中热处理1‑6小时，再升温至350℃‑600℃在惰性气氛再次热处理5‑15小时；将热处理后所得产物研磨得到磷铁钠矿型正极材料NaFePO₄。

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途。

背景技术

目前报道的钠离子电池正极材料主要分为四类：层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物、聚阴离子化合物和有机正极材料。其中聚阴离子型化合物指由聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体通过强共价键而形成的具有三维网络结构的化合物，可以概括为Na_xM_y(X_aO_b)_zF_w。其中，M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、Mg、Al、Nb等的一种或几种；X为Si、S、As、B、Mo、W、Ge等。与层状化合物相比，聚阴离子型化合物具有以下优点：聚阴离子(X_aO_b)_z^n-能支撑和稳定化合物的晶体结构，因此热稳定性和电化学稳定性较高。

在聚阴离子型化合物中，NaFePO₄具有橄榄石型、磷铁钠矿型、和非晶三种形态。因在先研究已经表明橄榄石LiFePO₄具有容量高、稳定性好、安全性强的优势，被视为动力电池的最佳选择，因而也激发了研究人员对它的类似物NaFePO₄的探索研究热情。

橄榄石型NaFePO₄因为具有一维的钠离子扩散通道，表现出一定的电化学性能，得到了广泛的研究。但由于其不是热力学稳定相，常规的高温固相反应不能合成橄榄石型NaFePO₄，所以目前的制备方法主要有以下几种；①利用电化学将LiFePO₄中的Li⁺脱出再电化学嵌钠得到的橄榄石型NaFePO₄；②基于电化学法的离子交换，例如申请号201510401813.6的专利中公开的方案。但这些方法不易工业化生产，难以实际推广应用。

非晶形态的NaFePO₄也能表现出一定的电化学性能，通过使用简单的原位硬模板方法制造的NaFePO₄纳米球状的表现出了较好的循环稳定性。但其充电时间长，制备过程复杂，同样不适用于工业化生产。

磷铁钠矿型NaFePO₄材料是热力学稳定相，且其制备方法简单，非常适合工业化应用，但由于结构中缺乏钠离子传输道通，且本征电导率较低而常被认为不具有电化学活性。目前磷铁钠矿型NaFePO₄主要的研究进展为；①在0.05C的倍率下恒流充电到4.5V，并且在4.5V恒压充电5小时从而促使其向非晶相结构的转变。通过向非晶相的结构转变来增加钠离子的迁移率，从而来提高其的电化学性能。但是其充电时间长，需要恒压充电5小时转变为非晶相过程繁琐，且循环较差；②利用静电纺丝技术将平均尺寸仅1.6nm的磷铁钠矿NaFePO₄纳米粒子均匀镶嵌入多孔氮掺杂的碳纳米纤维，通过超小纳米尺寸效应以及高电位脱出钠的过程将磷铁钠矿相的NaFePO₄转变为高活性的无定型相，来提高其电化学性能。然而静电纺丝技术也有一些自身难以克服的缺点，比如在电纺体系中只有10％左右为聚合物，纺丝效率低、有机溶剂成本高、不易回收，易造成环境污染等。使其只能停留于实验室中制备，远未达到工业化生产所要求的简单、普遍、成本低廉的制备要求。

发明内容