[发明专利]金纳米团簇/碳布及基于电腐蚀的氨传感器及其应用

说明书

本发明属于氨检测技术领域，具体涉及一种金纳米团簇/碳布及基于电腐蚀的氨传感器及其应用。所述金纳米团簇/碳布的制备方法包括先将所述碳布浸入HNO₃溶液中，然后去离子水洗涤；将碳布浸入Au离子沉积液中沉积，通过恒电电位法在‑(0.2‑0.4)v沉积300s‑1500s。制备成的氨传感器的氨检测范围为1.5ppm‑4775ppm。该金纳米团簇/碳布及氨传感器通过“电腐蚀”进行“传感”的方法避免了催化反应中高势垒和有毒产物(N‑ads)的限制，并且在连续运行7周后表现出良好的稳定性，而且检测氨的灵敏度高，检测范围广。

技术领域

本发明属于氨检测技术领域，具体涉及一种金纳米团簇/碳布及基于电腐蚀的氨传感器 及其应用。

背景技术

在氨的安培检测中，电催化界面的构建面临很大的困难，而电催化界面在氨的电化学传 感电流响应中起着重要的作用。对于构建电催化传感界面，目前常使用的是一些具有电催化 活性的天然酶，杂化纳米结构和纳米酶，然而，由于缺乏相关氨氧化酶的缺乏，氨在金属表 面氧化需要克服的高能量屏障产物对金属的毒害作用，通过电催化过程监测氨非常困难。具 体来说，氨的电氧化过程遵循Gerischer-Mauerer的机理，即NH3分子首先吸附在金属表面 脱质子形成NHX-NHy-ads(x或y＝0-2)，然后克服相当高的能量势垒形成N-N键，从而产生 如式(1)-(5)所示的氮和水，N-ads与金属表面之间的强吸附反应不可逆地使金属失活， 限制了大多数金属催化氨化的可能性。

NH^*+OH^-→N^*+H₂O+e^- (3)

克服由Gerischer-Mauerer机制介导的电催化能垒一直是氨检测的一大难点。虽然已经 开发了一些电催化界面，但这种传感器的灵敏度仍然受到能量势垒和N-吸附质毒性的限制。 因此，在非催化模式下检测氨氮已成为主要的电化学传感方法。很少有传感器依赖电催化氧 化还原反应机制(如方程式(6)所示)，即NH3与AgO和guar gum/Au电极表面上吸附的 O^2-反应，通过不可逆的氧化还原反应形成相应的氮氧化物，向表面提供电子。氧和氨在ZnO 表面发生动态氧化还原反应，氨对氧介导的势垒的作用使ZnO的电导率增加。

相反，目前更为普遍的技术是检测通过氨气的吸附/解吸使半导体空穴浓度改变和导电 聚合物脱质子引起的电阻变化。p型传感器的NH₃感测能力可归因于氨孤对电子电荷掺杂与 空穴的相互作用。在传感器上吸附的氨转移电子，抵消p型半导体中的空穴，例如rGO和CuO， 空穴的浓度下降，导致传感器的电阻增加。另一种常用的方法是使用导电聚合物脱质子实现 氨检测，常使用的脱质子的载体是聚苯胺。导电聚合物传感器暴露于氨气后导电聚合物提供 质子，聚苯胺链上带正电荷的-NH-中心提供质子形成NH⁴⁺离子，如等式(7)所示，导致聚合 物的电阻升高从而被检测。但上述两种方法仍有不可逆吸附的缺陷，为了克服这种缺陷，通 过相互作用力对载体进行动态改性，以提高NH₃对载体的抗性。例如，通过氢键和共价键连 接氨，所设计聚合物的结构发生变化，从而引发电阻的增加。

综上所述，不可逆氧化反应和传统的吸附/脱附反应虽然都克服了催化反应的能量障碍， 但不可避免地会产生不可逆的中间产物，大大缩短了产品的使用寿命。因此，如何在克服氨 气传感器能量障碍的前提下延长其保质期是该领域研究的一大难点。近年来，研究人员通过 分子间作用力和化学键设计了动态氨分子的组装/解聚和传感界面来解决上述问题。然而， 越来越复杂的分子式转换将给传感器行业的生产带来包括设计和工艺成本控制的挑战。

发明内容