[发明专利]一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法及应用，该方法以铜金属有机骨架材料为基体，利用特定还原性溶液处理铜金属有机骨架材料，通过液相原位水解‑还原方法调控铜离子价态和配位数，将铜金属有机骨架中部分二价铜还原成一价铜，制备出氧化亚铜‑铜金属有机骨架复合材料，该制备的复合材料呈现多级结构，有较大的孔体积，原位生成的氧化亚铜均匀地分布在铜金属有机骨架材料中。本发明优点是，该方法制备工艺简便、条件温和、设备简单、成本低，适用于工业应用，在燃油脱硫、气体分离和催化等领域具有潜在的应用。

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种氧化物-金属有机骨架复合材料的制备方法和应用。

背景技术

金属有机骨架材料(MOFs)是通过有机配体与金属离子构筑的具有不同新颖结构的晶态材料。作为一种新型的多孔材料，MOFs结构内部包含的有序孔道可作为微型的反应平台，在其中可负载不同的客体分子(金属离子、有机分子、金属纳米颗粒、染料分子等)，以改善其性能。其中Cu-MOF以其高孔隙率、高的比表面积、可修饰的孔道等优点广泛应用于吸附、催化和分离等领域。然而Cu-MOF中的铜以二价离子形式与配体配位，在燃油的选择性吸附脱硫中存在吸附硫容量小和选择性低的问题，而氧化亚铜中一价亚铜离子与芳香类含硫有机分子形成π络合，从而提高吸附脱硫的能力和选择性。Chemical Engineering Journal2019，378，122106文章报道了将Zn-MOF包覆氧化铜为前驱体，通过高温碳化，获得氧化亚铜-锌掺杂碳复合材料，具有一定的吸附脱硫能力。Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,10104报道了利用甲醇、乙醇等还原蒸汽方法在较高温度条件下将Cu-MOF(HKUST-1)中部分Cu²⁺还原成Cu⁺，制备得到氧化亚铜/HKUST-1复合材料，提升了复合材料的吸附脱硫性能。Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1925报道了将Cu-MOF(ZJU-199)利用特定温度碳化处理制备出Cu-Cu₂O/ZJU-199复合材料，作为糠醛加氢催化剂表现出高效的催化性能。虽然目前已有公开或者报道氧化亚铜-MOF复合材料的制备方法，但是这些制备方法过程复杂，处理温度较高，反应时间长，产量较低，处理过程不易控制，使得制备的复合材料的应用受到限制，不适合工业规模应用。

发明内容

本发明的目的是针对上述研究存在的问题提出一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法及应用，本发明以铜金属有机骨架材料为基体，利用特定的水解-还原溶液，将铜金属有机骨架材料通过液相原位水解-还原方法调节铜离子价态和配位数，实现铜金属有机骨架中部分二价铜还原成一价铜，从而得到一种氧化亚铜-铜金属有机骨架复合材料，获得的复合材料呈现多级微纳结构，具有较大的孔体积，氧化亚铜均匀地分布并嵌入在铜金属有机骨架材料中。本发明优点是，该制备方法工艺简便、条件温和、成本低，适用于工业生产，在脱硫、分离和催化等领域具有潜在的应用价值。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种铜金属有机骨架复合材料的制备方法，所述的方法如下：

(1)将铜盐和有机配体加入到溶剂中，在100-180℃条件下，放到反应釜中反应20-50小时，洗涤，干燥，得到铜金属有机骨架材料；

(2)将铜金属有机骨架材料加入到溶剂A中搅拌30分钟，获得均匀混合液；

(3)将还原剂于溶剂B中搅拌溶解得到还原性溶液，然后将其加入到步骤(2)的混合液中，进行原位水解-还原反应，获得处理后的混合液；

(4)将步骤(3)处理后的混合液分离，洗涤，干燥，即得到铜金属有机骨架复合材料。

一种铜金属有机骨架复合材料，该材料的制备方法如下：

(1)称取一定量的铜盐和有机配体加入到溶剂中，在100-180℃条件下，放到反应釜中反应20-50小时，洗涤，干燥，得到铜基金属有机骨架材料；