[发明专利]一种寡层碳保护的金属基催化剂及其在环氧乙烷羰基化中的应用

权利要求书

1.一种寡层碳保护的金属基催化剂的制备方法，其特征在于，制得的金属基催化剂为体相金属催化剂或固载化金属催化剂，制备步骤如下：

(1)制备催化剂的前驱体

体相金属催化剂的前驱体：将金属前驱体与含碳有机物在N₂手套箱中用研钵研磨均匀即为体相金属催化剂的前驱体；其中，含碳有机物与金属前驱体中金属离子的摩尔比为0.5～100；

固载化金属催化剂的前驱体：向体相金属催化剂的前驱体中加入载体，同时滴加液体试剂，混合搅拌1-10min，并老化0.5-72小时，经离心、洗涤得到干燥粉末，作为固载化金属催化剂的前驱体；

(2)制备金属基催化剂

采用热分解-反应气氛处理两步法或一步还原处理法，对体相金属催化剂的前驱体或固载化金属催化剂的前驱体进行热气氛处理，使表层碳载体在金属颗粒表面部分热分解或甲烷化形成寡层碳保护的金属基催化剂：

采用热分解-反应气氛处理两步法时，首先在20-1000℃温度范围内，将前驱体在N₂、空气或O₂/Ar气氛中处理2-10h，随后在CO、CO/O₂或H₂S/O₂/Ar的反应气氛中于20-450℃温度范围内处理2-72h，得到金属基催化剂；采用一步法时，在H₂/Ar气氛下20-1000℃温度范围内处理2-10h，得到金属基催化剂；

当制备固载化金属催化剂时，采用碳材料为载体或氧化硅作为结构骨架；氧化硅作为模板需要进一步去除，经上述热处理后，再通过氢氟酸在30-90℃刻蚀0.5-12h，洗涤干燥后得到寡层碳保护的金属基催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的载体为碳材料时，包括碳纳米管、活性炭、石墨烯、纳米碳球、原位生成的无定型碳层；所述的载体为氧化硅时，包括氧化硅球、规则介孔氧化硅形成催化剂骨架。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的金属前驱体包括硝酸镍、草酸镍、硝酸铜、乙酸铜、环烷酸铜、硝酸钴、乙酸钴、环烷酸钴、硬脂酸钴、八羰基二钴、硝酸铁、乙酸铁、硬脂酸铁、氯金酸、乙酸亚锡中一种或两种以上的组合；所述的金属基催化剂中金属组分的质量分数为0.5-40wt％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的含碳有机物包括聚乙烯醇水溶液、聚乙烯吡咯烷酮水溶液、吡啶、二甲基取代的吡啶、羟基吡啶、咪唑、菲咯啉、喹啉、二氰二胺及其衍生物一种或两种以上组合。

5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，所述的液体试剂包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯或硼氢化钠水溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热处理气氛中，O₂/Ar混合气中O₂的体积百分比范围为5％-40％，以Ar为平衡气；CO/O₂/Ar中CO及O₂的体积百分比为5％-10％及20％-95％，Ar为平衡气；H₂S/O₂/Ar混合气中H₂S及O₂的体积百分比为0.1％-5％及5％-40％，Ar为平衡气。

7.一种寡层碳壳保护的金属基催化剂在环氧乙烷羰基化中的应用，其特征在于，将环氧乙烷通过液体输送泵与溶剂输送到装有催化剂粉末的连续搅拌釜式反应器中，环氧乙烷在溶剂中的摩尔分数为0.1-20mol％；通入0.1-15MPa的CO，在室温～150℃温度区间实现环氧乙烷的氢酯基化反应；反应后样品经过冷却器降温进入气液分离器，回收CO气体；液固混合物进入精馏塔，塔顶采用不同馏出温度得到1,1-二甲氧基乙烷、EO及甲醇，对EO及甲醇进行回收；塔底得到3-羟基丙酸甲酯及催化剂残渣，经过过滤分离液固相得到高纯度3-羟基丙酸甲酯，并对催化剂残渣进行回收。