[发明专利]一种兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质及其制备

说明书

本发明属于聚合物电解质技术领域，公开了一种兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质及其制备，该聚合物电解质是通过将含二硫键的聚氨酯预聚物混入碱金属盐后通过多臂交联剂交联得到的；该聚合物电解质具有聚氨酯交联网络结构，且该交联网络结构中含有二硫键、分子间氢键与聚己内酯嵌段。本发明通过将含二硫键的聚氨酯预聚物混入碱金属盐后通过多臂交联剂交联得到兼具自修复和形状记忆双功能的聚合物，旨在解决现有技术基于二硫键自修复聚合物电解质机械性能较差、不便于满足实际应用需求的技术问题，并且本发明在此基础上还引入了形状记忆作用。

技术领域

本发明属于聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质及其制备，能够得到聚己内酯基自修复形状记忆双功能聚合物电解质。

背景技术

通常，固态电解质会根据其锂离子传导主体而分为无机，聚合物和复合类型。其中，基于固体聚合物电解质因其低成本，灵活性和易加工性而受到广泛关注。迄今为止，聚环氧乙烷(PEO)属于研究最深入的聚合物主体系统之一，但其由于室温下的高结晶度使链运动运动受阻而导致离子电导率相对较低(10^-6S cm^-1)。此外，PEO的电化学稳定性窗口窄(4V)和有限的锂离子转移数(0.2)限制了高压阴极材料的使用。为了克服这些困难，作为应用最广泛的线性脂族半结晶聚酯之一，聚己内酯(PCL)的低熔点约为60℃，并具有玻璃化转变温度温度约为-60℃。此外，PCL具有良好的生物相容性利于对电池材料的回收。且酯键可在微生物或水性介质存在下水解。由于独特的锂离子络合和传输机制，基于PCL的固态聚合物电解质具有宽的电化学稳定性窗口(～5V)和较高的锂离子转移数(0.5)。

形状记忆聚氨酯(SMPU)由于在软链段和硬链段之间存在氨基甲酸酯键，因此固有地具有两个大相分离的区域。形状记忆的能力来自聚氨酯中这些软链段和硬链段的概念。硬链段的存在提供了机械强度，这使它能够记住变形后的初始形状，而耗散的能量则由软链段存储，软链段为聚氨酯提供了所需的力，从而通过聚氨酯的作用将其恢复为初始形状。现有技术已知，在聚合物之中引入氢键的动态交联作用以及二硫键的可逆复分解交换，可以实现十分优异的自愈合效果。氢键的引入可以使得聚合物在破损和损坏之时通过自身的界面功能基团重新形成氢键，且二硫键同样可以根据其温控可逆复分解反应来修复裂痕，从而实现快速的自修复功能。

当前，已有基于二硫键的自修复聚合物电解质(Macromolecules 2020,53(3),1024)，该聚合物电解质通过二硫键的可逆复分解交换实现了室温下的快速自修复，但其在弯曲变形下很容易破坏电解质结构，不便于满足可穿戴电子器件在变型挤压下仍能够工作的使用需求。

本发明发明人在前研究(Polym.chem,2019,10,6561-6569)基础上进一步探索，其公开了一种自愈合与形状记忆聚合物电解质，但其转换温度过低、约零下40度，不利于形状的固定因此导致其形状记忆性能较差，限制了其于可穿戴电子器件的应用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种兼具自修复和形状记忆特性的聚己内酯基聚合物电解质及其制备，其中通过将含二硫键的聚氨酯预聚物混入碱金属盐后通过多臂交联剂交联得到兼具自修复和形状记忆双功能的聚合物，旨在解决现有技术基于二硫键自修复聚合物电解质在弯曲变形下易脆易碎，不便于满足可穿戴电子器件在变型挤压下仍可工作的使用需求，并且本发明在此基础上还引入了形状记忆作用，进一步拓宽了其于可穿戴电子器件的应用。与现有的技术相比而言，本发明的聚合物基于聚氨酯构建星型交联网络，聚氨酯本身为优秀的弹性体材料，其具有较高的抗张强度以及伸长率，因此基于聚氨酯的形状记忆聚合物电解质具有更优秀的机械性能。本发明聚合物电解质中聚氨酯交联网络作为起始形状的固定相，聚己内酯软嵌段作为可逆相随温度变化分别发生熔融转变进而使该聚合物电解质可逆地固化或软化，从而赋予聚合物形状记忆功能。同时该聚合物电解质具有二硫键和分子间氢键，实现电解质材料的快速自愈合。