[发明专利]一种聚酯类嵌段共聚物、其一锅法合成方法及应用

说明书

本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种聚酯类嵌段共聚物、其一锅法合成方法和应用。本发明提出的一锅法合成聚酯类嵌段共聚物基聚合物电解质的方法，通过选择合适的反应单体，配合采用合适的双官能化链转移试剂和自由基引发剂，可在一锅中结合可逆加成‑断裂转移聚合与环内酯开环聚合反应，更加方便快捷，绿色高效地合成分子量可控且其分布较窄的聚酯类嵌段共聚物。本发明提出的一锅法合成聚酯类嵌段共聚物基电解质的方法，为合成兼具优异机械强度和电化学性能的固态聚合物电解质材料提供新思路。

技术领域

本发明属于锂离子电池聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种聚酯类嵌段共聚物、其一锅法合成方法和应用。

背景技术

聚酯类化合物(例如聚碳酸酯和聚酯)中包含C＝O键和C-O键，均可与锂离子发生配位和解离，且偶极矩大的酯基可加强锂盐的解离并促进锂离子在聚合物基体中的迁移，进而提高锂离子迁移数。相比传统的聚醚类聚合物，聚酯类聚合物更具环境友好性，生物相容性和热稳定性。另外，在锂离子传输过程中，聚酯类电解质对高压环境具有更好的阳极稳定性。因此，采用聚酯类聚合物作为全固态锂离子电池的基质拥有更宽的工作范围区间，可为基于聚酯类电解质的全固态电池提供了良好的循环性能(J.Energy.Chem.2021,52,318-325)。然而，聚酯类聚合物特殊的柔性链段和半结晶性导致聚酯类电解质的机械性能和室温离子传导能力较差，难以满足锂离子电池实际应用需求。

为解决此难题，科学家提出了构建接枝、交联、共聚、嵌段以及超支化结构等一系列手段来降低聚酯类化合物的半结晶性，从而有效提升聚酯类聚合物电解质的电化学性能和机械性能。例如，Bowden等报道了一种基于聚(甲基丙烯酸苄酯)-聚(ε-己内酯-r-三亚甲基碳酸酯)的两嵌段共聚物全固态电解质(ACS Appl.Polym.Mater.2020,2,939-948)。其中，聚甲基丙烯酸苄酯作为硬段，显著提升了电解质的机械强度，40℃下电解质的储能模量为0.2GPa；聚己内酯和聚三亚甲基碳酸酯的共聚物作为无定形的软段，提供优异的离子传导能力。该全固态电解质膜在30℃时的离子电导率为9.1×10^-6S/cm，锂离子迁移数可达0.64。可见，构建拓扑结构可有效提升聚酯类聚合物电解质的电化学性能和机械性能。但聚酯类共聚物的合成通常需要通过分步加料法来实现，例如，南方科技大学邓永红课题组制备了基于叠氮化物-炔烃点击化学制备聚己内酯和聚苯乙烯超支化共聚物电解质(J.Electrochem.Soc.2020,167,110532)，但所述超支化共聚物仍需分别合成不同分子量的聚苯乙烯前体和聚己内酯前体。Denoyel等制备了一种聚苯乙烯-聚氧化乙烯-聚苯乙烯三嵌段聚合物电解质(Macromolecules 2014,47,2659–2665)，制备过程中同样需要合成双官能化聚氧化乙烯大分子引发剂，因此亟待开发操作简便、反应可控的合成法用于聚酯类共聚物基电解质的制备。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种一锅法制备聚酯类嵌段共聚物电解质的方法，旨在解决现有技术聚酯类嵌段共聚物电解质需要通过分步加料法来实现、制备方法复杂、反应不可控等的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种聚酯类嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：

(1)在无水无氧条件下，将苯乙烯单体、环内酯单体、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯单体混合均匀，形成单体混合物；

(2)将步骤(1)获得的单体混合物与自由基引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和链转移试剂2-(苄基硫烷基硫代羰基硫烷基)乙醇混合，获得原料混合液；

(3)将步骤(2)获得的原料混合液，在惰性气氛下升温使得单体发生可逆加成-断裂转移聚合与环内酯开环聚合反应，反应结束后冷却至室温后淬灭反应得到粗产物，分离后得到所述聚酯类嵌段共聚物。

优选方案中，所述环内酯单体为ε-己内酯、δ-戊内酯、DL-丙交酯和三亚甲基碳酸酯中的一种或多种。