[发明专利]一种一步法连续生产N,N-二乙基-1,3丙二胺的方法

说明书

本发明提供一种一步法连续生产N,N‑二乙基‑1,3丙二胺的方法，采用列管式固定床反应器，该列管反应器下端填充离子交换树脂作为催化剂，上端填充固载于介孔氧化物上的金属单原子催化剂，使得丙烯腈和二乙胺反应制备N,N‑二乙基‑1,3丙二胺，产物经常压精馏脱除轻组分，减压精馏分离得到产品。本发明方法的反应转化率较高，同时避免体系引入其他溶剂对上端单原子催化剂产生毒害作用，反应选择性高，降低反应过度加氢及脱氨的风险，同时相比于常规催化剂大幅提高了催化剂寿命，减少催化剂更换频次，简化工艺，同时极大程度上降低了工艺成本和安全风险。

技术领域

本发明属于石油化工领域，具体涉及一种N,N-二乙基-1,3丙二胺的生产方法。

背景技术

N,N-二乙基-1,3丙二胺是一种重要的有机化工原料，是低级脂肪族二胺化合物中的一种，同时具有叔胺和伯胺结构，具有活泼氢，化学性质活泼，可以形成氢键，N原子上有孤对电子，具备强亲核能力，生产中作为重要的有机原料中间体，主要用于环氧固化剂，聚氨酯催化剂，表面活性剂等领域，具有较大的应用空间。

通常合成N,N-二乙基-1,3丙二胺，首先由丙烯腈和二乙胺进行迈克尔加成得到中间产品二乙胺基丙腈，二乙胺基丙腈再和氢气进行加氢还原得到目标产品N,N-二乙基-1,3丙二胺，一般是在两个间歇反应器中两步合成该产品。对于加成反应来说，该步骤需要较高的转化率，通常要在99％以上。因为原料丙烯腈属于高毒化学品，且残存的丙烯腈会对加氢反应催化剂产生强毒害作用，因此生产上通常会大大延长反应时间，使丙烯腈完全转化，反应效率较低，或加入酸/碱和极性溶剂促进反应进程，但同时也会带来三废较多的情况，且作为加成反应催化剂的酸/碱和极性溶剂容易对加氢步骤催化剂造成毒害作用。对于加氢还原反应来说，通常利用雷尼系的催化剂进行催化反应，但该过程通常选择性较低，生成产物的同时会生成较多过度加氢、脱氨副产物，而加入碱性助剂改性的同时则通常会造成主催化剂骨架结构坍塌，影响催化剂寿命，且反应安全风险较高。

US4885391，US5789621，EP0316761等公开专利均选用雷尼镍或雷尼钴进行二甲氨基丙腈进行加氢制备二甲氨基丙胺，与制备二乙氨基丙胺的反应类似，但反应选择性较低，生产伯胺产物的同时仍有部分分解和聚合的产物，反应釜批次生产，导致生产需多个精制，分离模块取出多余的副产物，且单釜反应效率较低，催化剂存在漏滤，自燃等风险。

公开专利CN108383756A，CN102050734A报道通过多胺和丙烯腈加成腈乙基化得到相应腈乙基化产物，反应转化率较高，反应速率较快，但需引入碱性助剂进行反应且无法保证催化剂长时间运转。

公开CN103333073A报道通过连续化法生产N,N-二甲基-1,3丙二胺，但需要两套固定床同时运转，一套固定床进行加成反应，采用惰性填料填充反应管，导致反应速率慢，生产效率较低；一套固定床进行加成反应，利用雷尼镍作为催化剂，且需要加入碱的醇溶液作为助剂反应，但大量碱的引入会造成催化剂的孔道坍塌，影响反应寿命，同时会造成额外的废水和管路堵塞的风险。

综上所述，现有工艺通常需要在两个反应器中间歇操作，效率较低，且对于加成反应来说，纯丙烯腈和二乙胺体系往往反应时间较长，反应效率较低，而加入酸/碱作为催化剂后三废较多且会对加氢反应催化剂造成毒害作用。此外，对于加氢还原反应来说，通常利用雷尼系催化剂进行反应，但该反应通常选择性较低，反应的同时会生成较多过度加氢、脱氨副产物，而加入碱性助剂则可能造成主催化剂骨架结构坍塌，影响催化剂寿命，产生较多废水难以处理，且反应安全风险较高。

因此，为提高反应效率，同时避免加成反应过程引入新的酸/碱助剂以及提高产物选择性和催化剂寿命，需要开发一种新的N,N-二乙基-1,3丙二胺的制备方法。

发明内容