[发明专利]一种叠氮卟啉配体及金属卟啉/碳复合材料和电解水应用

说明书

本发明叠氮卟啉配体及金属卟啉配合物/碳复合材料和电解水应用，所述配体的结构式为：该配体可以与多种金属离子配位得到稳定的金属卟啉配合物，其分子上的叠氮基团可以与碳纳米管上修饰的炔基基团通过叠氮‑炔基环加成的方式共价连接在一起，从而将多种金属卟啉配合物固载到碳纳米材料上。本发明首次将不同金属卟啉配合物/碳复合材料分别作为阴极析氢的催化剂和阳极析氧的催化剂应用到电催化水分解上，其在电催化水分解过程中稳定性良好，催化电流密度达到10mA/cm²时所需电压小于等负载量的商业铂碳、铱碳催化剂。

技术领域

本发明属于电催化分解水产氢技术领域，具体涉及一种A₃B型叠氮卟啉配体，以及通过叠氮-炔基环加成反应将基于该配体的金属卟啉配合物固载到碳纳米材料上，用作电催化水分解产氢和产氧。

背景技术

能源问题是当今世界三大问题之一，氢能作为未来理想的新能源，其开发问题成为人们所关注的热点。电催化水分解制氢是一个理想的将电能转化成化学能的过程，但是水分解的两个半反应(析氢反应和析氧反应)由于受到动力学的限制，其反应进行缓慢，因此需要寻求高效的催化剂来促进反应的发生。

在有机小分子催化领域，卟啉类配体因具有刚性稳定的配位环境，可以与多种金属离子配位形成各种金属卟啉配合物，从而丰富了金属卟啉配合物的氧化还原性质，因此可用于电催化产氢半反应或产氧半反应的研究中(Chem.Rev.2017,117, 3717-3797)。但是，考虑到金属配合物在水溶液中溶解度低，大大降低了催化导电率，通常会把分子负载到碳纳米材料上，实现金属卟啉配合物功能化的碳纳米复合材料 (ACS Catal.2017,7,8033-8041)。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够与多种过渡金属离子配位的叠氮卟啉配体，以及基于该配体的金属卟啉配合物与修饰炔基的碳纳米材料通过叠氮-炔基环加成反应共价连接的金属卟啉配合物/碳复合材料，同时为该复合材料提供一种应用。

针对上述目的，本发明采用的叠氮卟啉配体的结构式如下所示：

上述叠氮卟啉配体的制备方法为：以二氯甲烷为溶剂，将4-叠氮基苯甲醛、五氟苯甲醛、吡咯、三氟化硼乙醚、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)按摩尔比为1:3:4:1.6:3，避光搅拌反应，反应完后分离纯化，即得到叠氮卟啉配体。

本发明金属卟啉配合物/碳复合材料是将锰、铁、钴、镍、铜中任意一种金属与所述的叠氮卟啉配体配位形成的金属卟啉配合物，与修饰炔基的碳纳米管通过叠氮-炔基环加成的方式共价连接形成，其制备方法由下述步骤组成：

步骤1、制备金属卟啉配合物

将叠氮卟啉配体与金属前驱体、2,6-二甲基吡啶加入N,N-二甲基甲酰胺中，在氩气条件下50～160℃避光反应0.5～12h，反应完后分离纯化，得到结构式如下的金属卟啉配合物；

式中M代表Mn、Fe、Co、Ni、Cu中任意一种，对应的金属前驱体依次为乙酸锰、氯化亚铁、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铜。

步骤2、制备修饰炔基的碳纳米管

将碳纳米管、4-乙炔基苯胺加入盐酸中，超声分散均匀，然后在0～5℃下加入亚硝酸钠水溶液超声分散均匀，再加入铁粉，超声1～1.5h；用过量的稀硫酸去除残留的铁粉，过滤洗涤、干燥，得到修饰炔基的碳纳米管。

步骤3、制备金属卟啉配合物/碳复合材料

将修饰炔基的碳纳米管和金属卟啉配合物加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散均匀，在70～90℃条件下搅拌10～12h，同意得到金属卟啉/碳复合材料，即得到锰卟啉配合物/碳复合材料或铁卟啉配合物/碳复合材料或钴卟啉配合物/碳复合材料或镍卟啉配合物/碳复合材料或铜卟啉配合物/碳复合材料。