[发明专利]高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法与锂离子电池

说明书

本发明提供了一种高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法，包括以下步骤：将高镍三元材料和修饰剂进行机械混合，得到混合材料；将所述混合材料在氧气氛围中进行热处理。本发明在不采用湿法混合的前提下完成了高镍三元材料的表面修饰；通过选择合适的修饰材料和热处理温度实现高镍材料表面改性和电化学性能的提高。本发明所选用的制备方法简单可控，并可使用现有设备进行制备。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法与锂离子电池。

背景技术

清洁、可再生能源是当今社会的主要发展趋势。随着能量需求的增大，高能量密度锂离子电池是目前锂电池的主要发展方向。基于此，三元正极材料从原有的NCM111逐步向高镍(NCM811)以及更高镍(Ni含量90％)的角度发展。

相比于低镍三元材料而言，高镍化材料不仅会导致材料表面残碱含量提高，影响材料克容量并造成材料充电过程中的副反应，同时表面的高活性会使材料与电解液发生副反应，并影响材料的稳定性和容量特性。研究表明，向正极表面构建进行表面修饰(形成包覆层或者形成散点分布材料)对于提高材料稳定性有积极作用。

研究表明，部分磷酸盐基于良好的电化学稳定性和锂离子传导能力可以作为正极材料的修饰材料。CN109244439A通过磷酸铵盐、磷酸钠盐构建含磷酸根离子的水溶液，结合前期包覆形成的金属氧化物，构建具有多级包覆效果的包覆层，以提升材料的热稳定性和循环性能。CN108511715A通过磷酸二氢锂水溶液与三元材料的乙醇溶液进行混合，在经过过滤、干燥、高温烧结等步骤后形成具有焦磷酸锂包覆的正极材料。CN110400929A为制备具有金属磷酸盐(Al、Ce、Sr、Fe)包覆的金属掺杂正极材料，通过热处理在表面包覆有金属纳米氧化物的三元材料表面构建金属磷酸盐。CN109244428A通过两步包覆法在三元材料表面构建包覆，将提前热处理制备的焦磷酸金属盐材料通过机械搅拌和热处理方法在正极材料表面形成包覆结构；后续再通过湿法包覆方式构建外层包覆层。

目前，通过湿法包覆的方式在材料表面开展磷酸盐包覆是常用的手段。但是，湿法包覆往往需要多步工序排除或者回收溶剂以控制制备成本，整体工艺较为复杂且成本偏高；并且选用酸性的含磷溶液作为湿法包覆试剂存在三元材料中金属元素溶出的风险。较长时间的水相湿法搅拌过程可能会破坏材料表面结构并导致高镍材料出现缺锂现象，材料电化学性能出现降低。此外，作为高镍材料的重要控制指标之一，材料表面残碱问题少有提及。

因此，亟需一种可用于高镍三元材料的修饰方案，并实现高镍三元材料的电化学性能的提升。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法，该修饰方法可降低高镍三元材料的表面残碱含量，提高其作为正极材料的容量。

有鉴于此，本申请提供了一种高镍三元材料表面含磷化合物的修饰方法，包括以下步骤：

将高镍三元材料和修饰剂进行机械混合，得到混合材料；

将所述混合材料在氧气氛围中进行热处理；

所述修饰剂选自水溶液呈酸性的含磷化合物；

所述高镍三元材料的过渡金属元素中，镍原子含量≥90％。

优选的，所述高镍三元材料如式(Ⅰ)所示：

Li_aNi_xCo_yMn_zM_bO₂ (Ⅰ)；

其中0.9≤x1，0y0.1，0z0.1，0≤b≤0.01，0.98a1.03，x+y+z≤1，M为其它掺杂金属元素。

优选的，所述修饰剂选自磷酸二氢盐、偏磷酸盐和焦磷酸盐中的一种或多种。