[发明专利]一种快速去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种快速去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架及制备方法。采用溶剂热法制备共价有机骨架，通过可逆的烯醇‑亚胺结构向不可逆硫脲连接的酮‑亚胺结构的特殊互变异构，形成了高结晶度、大比表面积、强稳定性的非可逆硫脲连接的功能化共价有机骨架。本发明不仅解决了共价有机骨架经功能化修饰后材料孔性能如比表面积、孔容量和结晶度下降的问题，提供了一种将功能基团与连接键合二为一来实现COFs功能化的策略方法；而且引入的硫脲功能键赋予了所制备的共价有机骨架快速、高选择性、高容量吸附水溶液中汞的能力，为水溶液中重金属汞的高效去除提供了新的解决方案，拓展了共价有机骨架作为高效吸附剂在吸附分离领域的应用。

技术领域

本发明属于水溶液中重金属去除技术领域，尤其是指一种快速去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架及其制备方法与应用。

背景技术

共价有机骨架作为结晶多孔聚合物的杰出代表，由于其有序的周期性刚性结构和较大的孔隙率，在吸附剂、催化剂、传感器和半导体等领域有着广泛的应用。不同的构筑单体使COFs成为一个便捷的功能改性平台，从而深刻影响COFs的物理化学性质，包括稳定性、主客体相互作用和光电性能等。可调功能性赋予COFs特殊性质，使其能够满足各种应用需求。例如，用手性基团修饰后的COFs具有手性，可用于手性分离、催化和传感。硫衍生物的引入使COFs对汞具有较高的亲和力和选择性。Pd(II)与COFs的结合使其对偶联反应具有很高的催化活性。

COFs的功能化在很大程度上影响了其应用潜力，常见的COFs功能化策略是将官能团键合在COFs孔内，这往往会导致孔性能如比表面积、孔容量和结晶度下降下降的问题，同时抑制了活性位点对分析物的暴露。COFs连接键用于作为连接构筑单元的基团，广泛均匀的分布于COFs骨架之中，因而将功能基团与连接键合二为一将极大程度地改善孔隙被占和活性位点覆盖问题，从而提升功能化COFs的应用性能。

发明内容

本发明针对常见COFs功能化方法对骨架结构产生不利影响的问题，提出了一种将功能基团和连接键合二为一的COFs功能化策略。该方法通过可逆的烯醇-亚胺结构向不可逆硫脲连接的酮-亚胺结构的特殊互变异构，形成了高结晶度、大比表面积、强稳定性的非可逆硫脲连接的功能化共价有机骨架。引入的硫脲功能键赋予了所制备的共价有机骨架快速、高选择性、高容量吸附水溶液中汞的能力，可用于水溶液中重金属汞的去除。本发明不仅提供了一种将功能基团和连接键合二为一的COFs功能化策略法，解决了后修饰致使骨架结构被破坏的问题，极大地改善了功能化COFs在应用中的性能，而且为水溶液中重金属汞的高效去除提供了新的解决方案。

一种去除汞的非可逆硫脲连接的共价有机骨架的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的作用下，将三甲醛单体Tp与二硫脲单体在有机溶剂中进行缩合反应得到烯醇-亚胺结构，所述烯醇-亚胺结构发生构象变化转变为非可逆酮-亚胺结构，即所述的非可逆硫脲连接的共价有机骨架。

其中，所述三甲醛单体化学结构式为：

在本发明的一个实施例中，所述催化剂为冰醋酸、三氟乙酸和三氟甲磺酸金属盐中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述催化剂浓度为6-12mol/L。

在本发明的一个实施例中，所述催化剂的用量是所述有机溶剂总体积的10-20％。

在本发明的一个实施例中，所述缩合反应时间为2-7天，反应温度为60-150℃。

在本发明的一个实施例中，所述二硫脲单体选自以下化合物：

其中，R选自H、CH₃、OCH₃、NO₂。

在本发明的一个实施例中，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯、三氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮、均三甲苯和二氧六环中的一种或多种。