[发明专利]单晶锂镍钴铝氧化物的制备方法

说明书

公开了单晶锂镍钴铝氧化物的制备方法，包括：(a)提供锂镍钴铝氧化物前驱体混合物，所述前驱体混合物的一次粒径D50为0.1‑0.5微米；(b)喷雾干燥，得到粒径D50为5‑50微米的锂镍钴铝氧化物前驱体类球形二次颗粒粉末；(c)粉碎，得到粒径D50为0.5‑5微米的粉末；(d)在1‑35MPa的压力下将上述粉末压制成块材，在含氧氛围中用高温固相法使所述块材反应形成层状结构的锂镍钴铝氧化物；(e)对层状结构的锂镍钴铝氧化物进行粉碎研磨，即得单晶锂镍钴铝氧化物。

技术领域

本发明涉及一种可用作锂离子电池正极材料的单晶锂镍钴铝氧化物的制备方法。用本发明方法制得的单晶锂镍钴铝氧化物作为正极材料的锂离子电池具有改进的电池性能。

背景技术

锂离子电池作为新能源载体之一，在电动汽车，电动自行车和手机电池方面的需求量日益上升，锂电池产品也日益向着高比容量，高能量密度，高容量保持率及更好的安全性能方向不断发展。锂电池中的正极材料性能是电池性能的一个决定性因素，电池的能量密度，循环性能及安全性与之息息相关。其中放电比容量、工作平台电压和粉体材料的填充性等是影响能量密度的几个关键因素。通过提高正极材料的密度，可以提高锂电池的体积能量密度。

目前市场上常见的锂电池正极材料包括磷酸铁锂，钴酸锂，锰酸锂及三元材料(NCM/NCA)。其中三元锂电池的能量密度高出磷酸铁锂与锰酸锂许多，其倍率性能也满足电动车使用的充放次数，而钴酸锂虽然有较大的压实密度，但是其克容量与NCA相比还相差甚远，虽然可以通过提升充放电电压来提高其克容量，但是其在高压下材料结构不稳定，还会伴随大量副反应，并且钴酸锂的成本居高不下，因此三元锂电池被市场所青睐，发展出了许多制备方法，逐步成为主流的技术路线。

目前市场上的镍钴铝酸锂正极材料多为二次颗粒型，由一次颗粒聚集而成。这种形貌特征的劣势是在循环后由于晶胞体积发生多次变化而从材料的内部形成裂缝，产生碎裂，由已报道的学术文献中，这种碎裂会降低电池循环的电化学性能。单晶颗粒的镍钴铝酸锂材料可以弥补这种缺点，因为每一颗颗粒是单独的，因此多次循环后也不会从内部产生碎裂，有效地提高了循环后的容量保持率。

已有的学术研究表明，为制备单晶三元材料(包括NCM和NCA)，大部分工艺都需要经过高温长时间的煅烧(800℃)，或者加入熔盐煅烧，或者进行分步研磨煅烧。这其中对于制备单晶镍钴铝酸锂的不利之处包括：在长时间高温煅烧下，NCA中的锂镍混排会更严重，因而降低其电化学性能，并且相对于NCM，NCA对煅烧温度更加敏感，与动辄煅烧温度可达900℃的NCM相比，NCA可用于调节的最高煅烧温度低得多，因此长时间高温煅烧并不适用于制备NCA单晶；其次，对于加入熔盐法，一般采用的熔盐是氯化钠、氯化钾等氯盐，在烧结过程中要考虑氯化物(一般是氯化氢气体形式)的排出及处理，另外还需要去除产物中的钠盐及钾盐杂质，对生产设备的要求繁琐；其三，当采用分步研磨烧结法时，需在煅烧到第一平台后冷却取出样品进行研磨，然后进行二次煅烧，这对于控制样品水分要求高，并且冷却过程会导致工艺时间变长。

一种单晶锂镍钴铝氧化物的制造方法包括烧结单晶锂镍钴铝前驱体混锂源(例如，参见中国专利CN109449391A，CN111009646A，CN109921009A，CN104852041B，CN111200129A和CN108807965B)。而常用的单晶锂镍钴铝前驱体都是由共沉淀方法制备而来(例如，参见中国专利CN105322152A，CN107681128B，CN111646520A，CN104241640A，CN108574100A，CN112194195A)。共沉淀法的劣势是工艺复杂，共沉淀过程需要用到强碱和配位剂，常用的是氢氧化钠和氨水，其水溶液碱性强，挥发有刺激性气味，在生产过程中存在较大风险性和刺激性，且需要惰性气氛保护以避免被氧化。其工艺反应时间长，需要10-20小时不等，过程中需要控制调节的参数多，对操作人员要求高，培训时间长，且共沉淀法需要洗涤沉淀物，会产生大量废液，处理费用高。后期将前驱体与锂源固体共混进行高温固相反应时可能出现混料不均匀的情况，导致材料的电化学性能下降。