[发明专利]一种用于催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种用于催化氧化制备α‑四氢萘酮的催化剂及其制备方法和应用，本发明采用硅胶为基体，制备胺基化的硅胶用于吸附二价铜离子，再催化氧化四氢萘合成α‑四氢萘酮；将本发明所述催化剂用于催化氧化制备α‑四氢萘酮时，催化剂用量少、反应条件优化、环境友好的、四氢萘的转化率高及α‑四氢萘酮的选择性高。且催化剂回收过程简单，重复利用性好，循环4次以上转化率和选择性无明显降低。

技术领域

本发明涉及一种用于催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂及其制备方法和应用，属于有机合成技术领域。

背景技术

四氢萘是一种有毒有害无色液体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，其催化产物α-四氢萘酮是目前医药工业中的重要有机中间体，α-四氢萘酮主要合成18-甲基炔诺酮(避孕药)、杀鼠剂、苯那普利(降压药)的重要中间体，也应用于脱氢制甲萘酚；此外，它还可用作溶剂和塑料的软化剂，其氯化物具有杀虫作用。但是目前存在的制备方法产率不高且副产物较多。目前的制备方法中用到的催化剂有以下几种：

（1）无水三氯化铝或无水四氯化锡：通过催化γ-苯丁酰氯脱氯化氢环化得α-四氢萘酮，但是使用该催化剂会产生大量的三氯化铝废水或四氯化锡废水，造成环境污染且实验成本高。

（2）分子筛催化剂：以4-苯基丁酸为原料，按照一定的固液比将其溶于1，2-二氯苯中，混合液经气化后连续流经催化剂床层，在H-Beta分子筛催化剂上进行反应，催化氧化四氢萘合成α-四氢萘酮，但合成该催化剂成本昂贵，实验操作复杂。

（3）铬基催化剂：以活性氧化铝为载体，Cr的氧化物为铬基催化剂的主要活性组分，过渡金属的氧化物为铬基催化剂的辅助活性组分，通过浸渍焙烧制得，用以合成α-四氢萘酮，但制备该催化剂成本昂贵，且α-四氢萘酮产率较低。文件CN102836723A（用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂及其制备方法）

综上所述，已有方法中涉及到的催化剂存在重金属离子容易流失造成环境污染、产率不够理想、合成过程复杂、材料制备成本高、难以回收和循环使用等问题。

发明内容

针对上述合成方法的不足，本发明的目的在于提供一种新的用于催化氧化制备α-四氢萘酮的催化剂，其特征在于，所述催化剂为硅胶-NH₂-Cu，结构如下：

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本发明的另一目的在提供所述催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）胺基化的硅胶的制备：将硅胶加入有机溶剂中，再加入硅烷偶联剂，在90~130℃条件下冷凝回流8~12h，冷却至室温后，依次用乙醇和水冲洗抽滤，烘干后得到硅胶-NH₂。

（2）硅胶-NH₂吸附金属离子Cu：将干燥所得的胺基化硅胶加入浓度为0.7~1.3mol/L的硫酸铜溶液中，超声振荡10~30min，搅拌12~24h，反应完成后，用大量的水洗涤烘干，则可得硅胶-NH₂-Cu。

优选的，本发明所述有机溶剂为丙酮、氯苯、无水乙醇或无水甲苯。

优选的，本发明步骤（1）中硅胶与3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)的质量体积之比（g:ml）为1:1~1:8。

优选的，本发明步骤（2）中胺基化硅胶和Cu²⁺形成配位键，从而达到对Cu²⁺的吸附。

本发明的另一目的在于提供将所述催化剂用于催化氧化制备α-四氢萘酮的方法，具体为：称取硅胶-NH₂-Cu催化剂加入反应容器中，再加入溶剂、氧化剂叔丁基过氧化氢和底物四氢萘，在温度为40~100℃条件下冷凝回流，反应3~10h，合成α-四氢萘酮。在这过程中，催化剂用量少、反应条件优化、环境友好的、四氢萘的转化率高及α-四氢萘酮的选择性高。