[发明专利]一种聚乙烯亚胺一步法合成方法

说明书

本发明涉及聚乙烯亚胺一步法合成方法，包括(1)单体乙烯亚胺合成，乙醇胺与浓硫酸或氯化氢反应后，再经强碱处理，得到单体乙烯亚胺和无机盐副产物；(2)聚乙烯亚胺合成，步骤(1)得到的单体乙烯亚胺不经分离处理，直接在酸催化剂、多卤烷烃催化剂条件下直接聚合生成聚乙烯亚胺。本发明的一步法合成，一方面避免了由于乙烯亚胺的高度反应性，腐蚀性，有毒，易燃易爆，所带来的使用和储存的风险和危害；另一方面也避免了单体分离过程中，为清除残存乙烯亚胺进行特殊处理。根据本发明方法由于无需中间分离步骤，不仅极大地降低了对操作工人可能的中毒，燃烧，爆炸的风险，也大大地减轻了环保的压力。

技术领域

本发明属于聚乙烯亚安制备技术领域，具体涉及一种聚乙烯亚胺一步法合成方法。

背景技术

聚乙烯亚胺(简称PEI)，是一种水溶性高分子聚合物，其分子结构中含有的伯胺、仲胺、叔胺等基团具有很高的化学反应性，是目前已知的电荷密度最大的阳离子有机高分子。PEI性能的不同主要来源于不同的氨基在PEI结构中比例的不同，独特的结构导致PEI具有独特的性能，使其在重金属离子吸附、气体吸附、油田应用等领域拥有特殊的应用。特别是PEI能够在常温下大量吸收空气中的二氧化碳，分离过程也非常方便，可以用于潜艇，飞机里二氧化碳的吸附，也可以广泛用于其他碳中和的各种领域。

PEI性能归纳如下：(1)高附着性和吸附性：PEI结构中存在着大量胺基和乙烯基，故能与不同物质结合，例如极性的胺基能与羧基反应生成氢健或离子健，也可以与碳酰基反应生成共价健；(2)高阳离子性：PEI在水中以聚合阳离子形式存在，具有高度的阳离子性。高度的阳离子性可以使其中和、吸附阴离子或螯化重金属离子；(3)高反应性：PEI结构中存在大量胺基，这些胺基具有很强的反应性，可以很容易与环氧化合物、异氰酸酯化合物和酸等物质发生反应。

PEI的性能决定了它具有广泛的应用领域：PEI可以应用在涂料、油墨、胶粘剂、纤维处理、污水处理等领域。例如可以作为粘合剂、促进剂用于层压膜的印刷油墨；作为助剂用于生产多层复合膜，不但与不同的聚合物层相容，与金属膜也相容；作为粘合剂的黏合促进剂，例如与聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物一起使用，或作为用于标签粘合剂的黏合促进剂；低分子量PEI可以用作环氧树脂和聚氨酯粘合剂中的交联剂/硬化剂；作为底漆用于涂料应用中，用于改进在基材例如玻璃、木材、塑料和金属上的黏合。

工业上生产PEI主要采用乙烯亚胺单体聚合的方法：以乙醇胺为原料，在催化剂存在下，进行分子间脱水反应得到乙烯亚胺；将乙烯亚胺提纯后，进行聚合得到PEI。反应方程式如式1所示：

然而，通过该反应得到的含有乙烯亚胺的反应混合物中，除了目标乙烯亚胺之外，还含有未反应的单乙醇胺、乙烯亚胺的低聚物以及醛类(如乙醛)，乙醛与原料单乙醇胺反应生成席夫碱等重杂质。除此外，还含有氨、甲胺、乙胺等低级胺类以及乙腈等杂质。必须通过高度纯化步骤从上述含乙烯亚胺的反应混合物中除去这些杂质，才能获得可用于聚合反应的纯化乙烯亚胺。

由于反应混合物中所含杂质种类较多，导致纯化得到高精制乙烯亚胺的价格昂贵，不可避免地会导致其制造成本上升；此外，由于乙烯亚胺是高度反应性的、腐蚀性的、有毒中间体，在2B类致癌物清单中，属高毒类，使用和储存都不方便，工业上缺陷明显。

为了解决上述技术问题，日本触媒公司对提纯方式进行改进(US2001014730A1)，通过简单蒸馏操作从含乙烯亚胺的反应混合物中获得粗乙烯亚胺：(1)以抑制副反应为目的，在用氮气等惰性气体、氨、水蒸气或氢气稀释后，将气化的单乙醇胺作为原料气体导入催化剂层；(2)将粗乙烯亚胺聚合得到的乙烯亚胺聚合物通过以下(A)、(B)、(C)中的任一项进行处理，得到符合工业要求质量标准的高纯度乙烯亚胺聚合物：

A：向乙烯亚胺聚合物中通入惰性气体B：向乙烯亚胺聚合物中加水，混合后加热蒸发除水C：乙烯亚胺聚合物中加入水，混合后加热蒸发除水，同时注入惰性气体气体进入乙烯亚胺聚合物。