[发明专利]金属有机骨架材料衍生的铜钴/碳催化剂的制备和应用

说明书

本发明公开了一种以Cu@Co‑MOF为前驱体，通过一步碳化法合成了一种高效、易回收的铜钴/碳催化剂。由MOFs有机配体衍生的碳基材料不仅可以防止铜/钴纳米颗粒的聚集，促进活性金属的高度均匀分布，而且其导电性还可促进电子向过硫酸氢钾(PMS)转移，催化剂中的铜/钴纳米颗粒能共同作用促进催化效率的提高。制备的铜钴/碳催化剂对环丙沙星(CIP)的降解率可达90％，经过4次循环后，CIP去除率还可达85％以上，且催化剂易于通过磁铁从溶液中分离，具有良好的稳定性和可重复使用性。

技术领域

本发明属于高级氧化技术领域，主要涉及一种金属有机骨架材料衍生的铜钴/碳催化剂的制备及应用。

背景技术

作为一种氟喹诺酮类抗生素(FQs)，环丙沙星(CIP)由于其广谱抗菌活性而被广泛应用于细菌性感染疾病的预防和治疗。然而，由于过度使用以及弱生物可降解性，我们可以经常在水生环境中检测到CIP污染物。有研究显示，即使CIP在水溶液的浓度很低，仍然会诱导生物体对抗生素产生抗药性，最终对人体健康造成危害。进入水环境中的CIP还会导致植物/藻类的生理异常，以及对生物产生基因毒性和致癌性。传统的处理方法比如物理(吸附)和化学(沉淀、絮凝)方法对CIP的降解效率非常有限，而且处理过程中可能会产生副产物而造成二次污染。因此，我们迫切需要研究一种有效的去除水环境中CIP的方法来防止CIP对环境和人体健康产生更大的危害。

MOFs是具有周期性网络结构的晶体多孔材料，它是通过多功能有机配体与金属离子/团簇的配位组装而成的。由于组成和结构的不同，MOFs被认为是通过热解制备由金属纳米颗粒和碳基体组成的新型材料的理想前驱体。与使用生物炭或者碳纳米管作为原料相比，MOFs直接热解形成碳基体成为了一种更方便和可行的方法。高温热解过程中，MOFs中的有机配体碳化成碳基体，金属节点聚集成金属纳米颗粒。形成的金属纳米颗粒均匀分布在碳基体表面以及部分包覆在碳基体中，进一步提高了催化剂的稳定性。并且以碳基体为分散剂，可以有效地限制铜钴的聚集，促进活性金属的高度均匀分布。最近几年，由MOFs衍生的钴基碳材料引起了研究者的广泛关注。研究表明，与单金属催化剂相比，钴基双金属催化剂具有更好的催化活性。实际上，第二种金属的加入不仅提供了新的活性中心，而且通过两种金属之间的相互作用产生了一些特殊的性质而促进催化效果。其中Cu/Co双金属催化剂由于其独特的PMS活化催化活性而备受关注。

发明内容

本发明为克服现有技术的缺点并改善其不足之处，通过采用一步水热法合成了Cu@Co-MOF前驱体，然后在900℃氮气气氛下热解生成铜钴/碳(CuCo/C)纳米复合催化剂，并将其应用于活化过硫酸盐降解环丙沙星污染物。

为解决以上问题，本发明通过以下技术方案实现：

Cu@Co-MOF前驱体的合成方法，包括以下步骤：

S1、将6mmol的硝酸钴(Co(NO₃)₂.6H₂O)、6mmol的硝酸铜(Cu(NO₃)₂.3H₂O)和12mmol的对苯二甲酸(H₂BDC)加入到装有60mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的烧杯中,在室温下搅拌20-30min；

S2、搅拌完成后将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并加入0.8mL的氢氟酸；

S3、把装有均匀混合溶液的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜转移到烘箱中，在150℃温度下加热72h，反应完成后自然冷却至室温；

S4、固体产物用DMF、乙醇和水分别洗涤两次，在70℃下真空干燥12h，收集得到Cu@Co-MOF。

S5、碳/钴/铜(CuCo/C)纳米复合催化剂的制备步骤如下: