[发明专利]一种钾离子电池负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种钾离子电池负极材料，主要成分为磷酸铋锑材料，所述磷酸铋锑材料中铋和锑的摩尔比为(0.1～5)：1。其制备方法：将可溶性铋盐、可溶性锑盐、可溶性磷酸盐和导电碳加入溶剂中混合，再将混合料置于反应釜中进行反应，反应完成后将所得沉淀进行离心、清洗、干燥，得到钾离子电池负极材料。本发明选择磷酸铋锑材料作为钾离子电池负极材料，利用原位合金化策略产生纳米铋锑合金和铋锑双原子协同作用克服合金化材料充放电过程中体积变化大的问题，改善目前钾离子电池合金化负极材料循环稳定性差等情况，且磷酸铋锑材料还具有充放电平台低、电化学性能稳定且容量高的优势。

技术领域

本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种钾离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

受制于锂资源储量、分布影响，以及钴、锂资源价格限制，锂离子电池成本下降不理想，在更大规模应用上(电动汽车、智能电网及大规模储能领域)遇到很大挑战。由于钾在地壳中储量丰富，其氧化还原电位与锂接近，具有与锂离子电池相似工作原理，钾离子电池在对成本要求很严的大规模储能领域大有可为。

负极作为钾离子电池关键组件之一，对电池循环稳定性、能量密度和成本产生巨大影响。石墨作为锂离子电池中广泛应用的负极材料，价格低，工艺成熟，但作为钾电池负极其理论容量只有278mAh g^-1。合金化反应电极铋和锑可通过与钾离子形成合金储钾，理论容量分别高达380mAh g^-1和660mAh g^-1。但由于钾离子尺寸是锂离子的1.82倍，合金化过程中发生巨大体积变化(超过4倍)，产生很大机械应力，极易破坏电极材料结构，造成电池循环稳定性能差。因此设计高容量、低充放电平台和良好循环稳定性的钾离子负极材料，对于钾离子电池应用有良好的促进作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高性能钾离子电池负极材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种钾离子电池负极材料，所述钾离子电池负极材料的主要成分为磷酸铋锑材料，所述磷酸铋锑材料中元素铋和锑的摩尔比为(0.1～5)：1。铋锑比例最好在本发明限定的范围内，否则材料的循环稳定性可能较差。

铋和锑作为在同一主族元素，可任意比例混合，且磷酸铋和磷酸锑具有相似晶体结构，因此铋锑元素在磷酸铋锑中可达到原子级均匀分散。由于铋锑元素在晶格中均匀分布，间距只有几个在放电过程中，材料中三价的铋和锑被钾还原，生成铋和锑单原子金属。由于原子间足够近的距离、负的生成焓和纳米效应，金属铋和金属锑会自发形成铋锑合金，同时钾和磷酸根可结合生成磷酸钾。由于磷酸钾在铋锑合金周围的限制，产生尺寸均一且铋锑均匀分布的铋锑纳米合金颗粒，可以和钾反应，存储能量。磷酸钾还可作为缓冲空间，缓解钾离子与铋锑合金反应产生的体积膨胀带来的应力变化，有利于循环稳定性能改善。

上述的钾离子电池负极材料，优选的，所述钾离子电池负极材料为磷酸铋锑材料与导电碳的复合材料，其中，导电碳的添加量不超过磷酸铋锑材料质量的20％。在钾离子电池负极材料中引入导电碳，主要目的是提高材料的导电性和循环稳定性能。但是，导电碳提供的储钾容量低于磷酸铋锑，随着导电碳质量分数的增加，材料的容量降低，导电碳的添加量不超过磷酸铋锑材料质量的20％。

上述的钾离子电池负极材料，优选的，所述导电碳包括但不限于石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。

作为一个总发明构思，本发明还提供一种上述的钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性铋盐、可溶性锑盐、可溶性磷酸盐和导电碳加入溶剂中混合；其中，可溶性铋盐和可溶性锑盐中的元素铋和锑的摩尔比为(0.1～5)：1；

(2)将步骤(1)中的混合料置于反应釜中进行反应，反应完成后将所得到的沉淀进行离心、清洗、干燥，得到钾离子电池负极材料。