[发明专利]一种铈锆复合氧化物固溶体催化剂的制备及应用方法

说明书

本发明涉及催化剂制备技术，旨在提供一种铈锆复合氧化物固溶体催化剂的制备及应用方法。该催化剂是基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，该复合氧化物的分子式表示为Cesubgt;x/subgt;Zrsubgt;1‑x/subgt;Osubgt;2/subgt;，x的取值范围在0.1～0.9之间。本发明提供的催化剂制备方法简单，可重复；该催化剂用于环己烷脱氢制环己烯，采用固定床反应器进行反应，反应连续化，无需分离产物和催化剂，整体反应流程操作简单；催化剂在较温和的反应温度下，可达到31.6％的环己烷转化率和34.7％的环己烯选择性；具有优异的稳定性，可以连续使用50h以上而未失活。

技术领域

本发明属于一种催化剂制备技术，特别涉及铈锆复合氧化物固溶体催化剂制备，及其在环己烷低温氧化脱氢反应中的应用。

背景技术

环己烯为无色的、有特殊刺激性气味的液体，是一种重要的有机化工原料，广泛用于医药、食品、农用化学品、饲料、聚醋和其他精细化工产品的生产。另外，环己烯还可用于催化剂溶剂、石油萃取剂以及高辛烷值汽油的稳定剂等。众多用途使下游产品链对环己烯的需求强劲，且自从环己烯直接氧化合成己二酸获得成功后，环己烯被认为是合成环己酮、环己醇和己二酸的最佳原料。

目前，环己烯主要采用日本旭化成公司专利技术通过苯选择加氢制取，但该过程需要在高压条件下进行，处理过程复杂，且副产20％左右的环己烷。

中国发明专利申请CN 103214336A中公开了一种环己烷氧化脱氢制环己烯的方法，以K、Mg、Mo为主活性组分，V为助剂，氧化铝或氧化钛为载体，制备复合金属氧化物催化剂。环己烷于0-5kPa压力条件下，在汽化室内进行汽化，汽化温度为160-240℃，汽化的环己烷通过复合金属氧化物催化剂床层，与空气反应，气相环己烷被空气在固定床反应器中部分氧化，反应温度为400-600℃，反应时间为0.05s-1s。当以V/K-γ-Al₂O₃为催化剂，反应温度为540℃时，环己烷最高转化率为22.7％，环己烯选择性最高可达47.0％，环己烯最大收率为10.6％。但是，该方法反应温度高，催化剂易结焦导致失活，且组分较为复杂，负载的金属氧化物含量不易控制。

因此，如能通过选择更为优化的催化剂用于气相氧化脱氢制取环己烯，不仅可以提供环己烷制取的新途径，还能构成苯-环己烯-环己烷循环利用的切实可行的绿色工艺路线；这对于提高原料利用率和过程经济性，具有重要的现实意义和经济意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种铈锆复合氧化物固溶体的制备及应用方法。

为解决技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：

提供一种铈锆复合氧化物固溶体催化剂，该催化剂是基于氧化铈和氧化锆的复合氧化物固溶体，该复合氧化物的分子式表示为Ce_xZr_1-xO₂，x的取值范围在0.1～0.9之间。

本发明进一步提供了所述铈锆复合氧化物固溶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按Ce和Zr的摩尔比为9:1～1:9称取铈盐和锆盐，一并溶于水中混合均匀；将混合溶液在80℃下加热搅拌并冷凝回流，逐滴加入碱性水溶液使混合溶液的pH值为9～11，然后继续搅拌60分钟；

(2)待步骤(1)所得混合溶液冷却后转移至高压水热釜中，在100℃下反应24小时；收集沉淀、离心分离，用水和乙醇交替洗涤直至pH接近7，在60℃下干燥18小时；将所得固体在马弗炉中经500℃焙烧4小时，制得铈锆复合氧化物固溶体催化剂。

作为优选方案，所述铈盐是下述的任意一种：硝酸铈或其水合物、氯化铈或其水合物、乙酸铈或其水合物、碳酸铈或其水合物。