[发明专利]自聚微孔聚合物氟化膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提出一种自聚微孔聚合物氟化膜及其制备方法和应用，属于聚合物改性领域。本发明提出的自聚微孔聚合物氟化膜利用氟氮混合气中的氟元素对自聚微孔聚合物膜表面直接进行氢元素取代反应得到。本发明提供的自聚微孔聚合物膜通过利用氟气在聚合物表面吹扫形成一层均匀的聚合物氟化层，利用氟元素对聚合物上氢元素的取代来精准调控其孔道的大小，显著提升自聚微孔聚合物的氦气透过率以及氦气/甲烷、氦气/氮气的选择性，从而使所获得的自聚微孔聚合物氟化膜具有理想的可超过3000的氦气/甲烷选择性。

技术领域

本发明属于聚合物改性领域，尤其涉及一种自聚微孔聚合物氟化膜及其制备方法和应用。

技术背景

氦气又被称为“黄金气”，是一种不可再生资源，具有极低的熔点(-272℃)、密度(0.1786g/L)、黏度以及化学稳定性等特点是军工和高科技产业必不可少的战略资源。广泛应用于核磁、医用CT、航天发射、导弹工业、高精度焊接以及核工业等领域。我国所使用的氦气绝大部分从美国、卡塔尔、澳大利亚等进口，对外依存度达到90％以上，俨然已经成为我国的一个卡脖子的问题。世界上氦气的主要来源是从天然气中提取出来的伴生气。我国境内天然气年开采量已经突破了1500亿立方米/年，平均含氦量约为～0.2％，氦气的理论含量约为5万吨，是我国目前的需求(～4000吨)的10倍以上。造成我国氦气大量缺口的最主要原因是我国在低丰度含氦天然气中氦气提取技术不成熟。因此，开发先进的氦气富集技术对我国的天然气中的氦气进行精准分离，降低氦气采出成本，对我国的国防军工、高新技术产业等都具有非常重要的意义。

目前，天然气提氦最主要的挑战就是如何从低丰度的氦气(～0.2％)的氦气中得到99.99％以上的氦气并进一步提高回收率。传统的低温精馏方法以及变压吸附方法在氦气浓度极低的情况下如果要高效提取氦气需要消耗巨大的能量，成本极高。而膜分离法利用氦气和甲烷在膜中的传输速度的差异对氦气和甲烷进行选择性的筛分。在低浓度下富集氦气具有非常显著的优势。但是，就目前而言，膜分离法制备氦气最主要的挑战就是其绝对部分聚合物膜材料对氦气的透过率较低，同时，氦气/甲烷的选择性难以达到分离要求(氦气/甲烷选择性1000以上)。因此，如果能够有效解决上述问题，这将对当下解决天然气提氦所遇到的问题具有重大意义。

发明内容

本发明提供了一种自聚微孔聚合物氟化膜及其制备方法和应用，该方法利用氟元素对聚合物上氢元素的取代来精准调控聚合物孔道的大小，可显著提升自聚微孔聚合物的氦气透过率以及氦气/甲烷、氦气/氮气的选择性，从而使所获得的自聚微孔聚合物氟化膜具有理想的氦气/甲烷选择性。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种自聚微孔聚合物氟化膜，利用氟氮混合气中的氟元素对自聚微孔聚合物膜表面直接进行氢元素取代反应得到。

对于上述方案，因氟原子能有效调控微孔聚合物的孔结构，因此，对膜材料原位进行直接氟化，可使甲烷分子难以透过聚合物膜材料而使He能够轻松透过聚合物膜材料，从而可有效提高自聚微孔聚合物氟化膜在气体分离领域，尤其是在天然气提氦领域中氦气分离和氢气分离的应用前景。

作为优选，氢元素的取代比例为0.01-100％。