[发明专利]一种可纺中间相沥青的制备方法及装置

说明书

本发明涉及一种可纺中间相沥青的制备方法及装置。该制备方法是基于沥青作为不同分子量的混合物在热作用下的自迁移实现不同组分在不同温区聚合，从而使分子量分布变窄。装置包括立管式反应器，所述立管式反应器内部用于反应的腔体为中空圆柱体形，其中空部分的长径比为10～40:1。制备方法是：对所述腔体进行分段控温及惰性气氛保护，将沥青从所述腔体的顶部连续进料并从所述腔体的底部连续出料进行梯度非等温聚合，得到可纺中间相沥青；制得可纺中间相沥青的中间相形态呈广域流线型，中间相含量大于90％，其分子中摩尔数量最高的分子量的摩尔数占所有分子量的摩尔数总和的比值大于80mol％。本发明实现中间相沥青组分动态分离和梯度非等温聚合，提高了其可纺性。

技术领域

本发明属于新型碳材料技术领域，涉及一种可纺中间相沥青的制备装置及方法。

背景技术

中间相沥青是由大平面稠环芳烃分子堆积而成的向列型热致液晶态物质，呈现双折射特性，一般是由石油沥青、煤沥青、石油渣油等经热缩聚，或由纯芳烃在催化剂作用下催化缩聚制备而成。中间相沥青由于适合形成高度各向异性类石墨结构而将产品的性能发挥到极致，因此，其已经成为制备超高模量和超高导热碳纤维的优良前驱体。

以中间相沥青为前驱体制备的中间相沥青基碳纤维成为航空航天和国防领域中高速、高温和骤冷骤热等苛刻环境下使用的理想材料，能够满足高尺寸稳定性和快速热传导的需求，成为研制空天飞行器、高效航空发动机、核电换热材料和核原料分离用高速离心机的重要保障。

高性能沥青基碳纤维的应用对中间相沥青的品质有着高要求。中间相含量通常需要达到90％以上，甚至100％，高的中间相含量是体系能够获得高度取向的保证，高的中间相含量意味着稠环芳烃分子需要达到一定的分子量水平，但要防止分子量过大导致失去可纺性。同时，中间相要有良好的形态，反映到检测结果上就是要求在热台偏光显微镜下呈广域流线型，这样的中间相反映该体系流动性较好，体系分子量分布比较窄。

工业上一直没有突破中间相沥青基碳纤维的连续长丝及稳定化制备技术，其技术瓶颈在于难以突破能够满足多孔、高稳定连续纺丝的中间相沥青合成技术。原料可纺性差其主要问题是分子量分布宽，并难以消除不溶不熔的固体微粒。

沥青是由稠环芳烃混合物组成的，分子量低，但平面分子间接触面积大、范德华力强，这与高分子的穿插缠结有很大不同。可熔融沥青的分子量比高分子低很多，一般不超过2000。因此中间相沥青纺丝温度高、流变区域窄，纤维脆性大、力学性能低，这就对原料的分子结构分布提出了更高的要求。

中间相沥青的原料组成，由轻到重可分为苯可溶组分(BS)、苯不溶-喹啉可溶组分(BI-QS)和喹啉不溶组分(QI)，两头组分高而中间组分低意味着分子量分布宽。QI组分中一部分在沥青中是可溶的，只是在用喹啉溶解时析出来，一部分在沥青中呈固体微粒存在，QI增加时熔融温度升高，可纺性下降，BS组分的分子量低，当该组分含量较高时，沥青在纺丝温度下的黏度过低，达不到纺丝的黏度要求，难以纺丝成形。因此降低QI和BS含量，提高BI-QS的含量成为中间相沥青制备所追求的目标。

中间相沥青是由分子量较低的原料沥青在350℃以上通过本体缩聚制备的。聚合过程中沥青分子在热的作用下相互缩合，分子量增大，进而形成液晶相。由于稠环芳烃缩聚有自加速(或自催化)的特点，即分子量越大，反应活性越强。自加速现象导致在等温环境下分子量大的组分优先变得更大，部分组分过度聚合，使分子量分布变宽。因此单纯热缩聚法常用于制备针状焦，而不适用于制备纺丝沥青。通过降低温度或缩短时间可减缓过度聚合，但又会因产品中含有非中间相成分而影响可纺性。采用减压或惰性气氛吹扫的方式可以将轻组分排出，以降低反应温度或缩短时间使相对分子量分布变窄，但这些方法主要是从工艺参数方面着手，如反应温度、反应时间、气氛等，改进幅度有限。