[发明专利]VOx/Zr-TUD-1催化剂及其催化脱氢制含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法

说明书

本发明公开了一种VOx/Zr‑TUD‑1催化剂及其催化脱氢制含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法，所述催化剂是以Zr改性的TUD‑1为载体，负载活性成分钒氧化物，其中钒元素的负载量为2％～10％。本发明先通过传统有机合成法制备了具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯，再通过利用VOx/Zr‑TUD‑1催化具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯脱氢制备含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体，克服了传统有机合成制备法存在的制备成本高昂、合成条件苛刻、产品收率低下的问题，目标单体的产率最高分别可达46.5％和43.2％，且通过双通道固定床反应器达到将催化剂再生和脱氢反应同时进行的目的，实现了目标单体的高效连续制备。

技术领域

本发明属于工业催化及含氟功能材料技术领域，具体涉及一种VOx/Zr-TUD-1催化剂，以及该催化剂催化具有羰基/酯基连接臂的含氟环氧寡聚物基乙苯高效制备含氟环氧寡聚物基苯乙烯的方法。

背景技术

含氟聚合物指的是高分子聚合物中与C-C键连接的氢原子部分或者全部被氟原子所取代的一类聚合物。因其具有摩擦系数小，表面自由能低，生物相容性良好以及耐水性、耐油性、耐候性和耐化学品等优异性能，自20世纪30年代至今，含氟聚合物被广泛地应用在航空航天、工业建筑、机械、军事、电子、医学等各领域。

超临界二氧化碳(scCO₂)指的是温度和压力均高于其临界值(T＝31.1℃，p＝7.38MPa)的CO₂流体，在超临界状态下，CO₂有类似液体的高密度和接近气体的低粘度。近年来，scCO₂因其具有的独特优势被认为是一种环境友好的绿色聚合反应介质，有广阔的应用前景。苯乙烯以及绝大多数乙烯基单体在scCO₂中具有良好的溶解性能，但其寡聚物或聚合物在scCO₂中的溶解性却非常有限，使得众多单体在scCO₂中难以实现均相或溶液聚合，并且随着聚合产物分子量的增大，聚合体系的均相性会进一步变差(Macromolecules，2012，45，4907)。(HFPO)_n是目前在scCO₂中溶解性能最好的含氟化合物，可作为最高效的增溶链或表面活性功能模块引入特定分子，从而显著提高目标产物在scCO₂中的溶解度改善混合体系的均相性(Green Chemistry，2015，17，4489)。中国发明专利CN108373407A公开了一种新型具有羰基连接臂含氟环氧寡聚物基乙苯及其制备方法，该含氟环氧寡聚物基乙苯在scCO₂介质中溶解性能优良，在较低压力下能够充分分散并溶解于scCO₂中，在scCO₂中的转变压力P_T小，是超临界二氧化碳-含氟环氧寡聚物基苯乙烯聚合体系的一种高效的助溶剂，能够显著改善聚合反应体系的均相性和可控性。中国发明专利CN108329465A公开了一种新型具有羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体及其制备方法和应用，该含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体在scCO₂中转变压力P_T很小，聚合反应条件温和，聚合过程均相性优良，绿色环保且无溶剂残留，所得产物性能优良，可应用于scCO₂体系高性能含氟聚合物功能材料的可控制备。但是，该发明中羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的制备过程采用了金属有机试剂，如所用的对溴苯乙烯等底物不仅价格昂贵，而且反应需要在严格的无水无氧条件以及惰性气氛保护下进行，操作过程复杂，步骤繁琐。上述因素使得该技术路线合成具有羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的成本很高且产率较低。具有羰基连接臂含氟环氧寡聚物基乙苯的合成条件虽然同样苛刻，但其产率要远远高于羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的产率，而且合成中最重要的反应物对溴乙苯的价格则要远远低于制备羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯单体的反应物对溴苯乙烯的价格。所以探索一条通过羰基连接臂含氟环氧寡聚物基乙苯脱氢制备羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯的技术路线对于降低羰基连接臂含氟环氧寡聚物基苯乙烯的生产成本提高制备效率而言是十分重要的。