[发明专利]一种钴氮共掺杂鱼鳞生物炭催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种钴氮共掺杂鱼鳞生物炭催化剂及其制备方法和应用。以鱼鳞废弃物为起始原料经预处理和水热碳化反应得到碳前躯物、以乙二胺为金属钴源的螯合剂联合三聚氰胺在高温下一步热解得到钴氮共掺杂鱼鳞生物炭催化剂。所得催化剂具有大量管状结构、富含介孔和大孔结构、比表面积为240‑400m²/g、氮掺杂量为3‑8wt.％、钴掺杂量为1‑5wt.％。本发明以鱼鳞为原料制备的钴氮共掺杂炭催化剂，应用于乙酰丙酸催化加氢制备γ‑戊内酯的反应中，效率高、收率高、循环稳定性好，且本发明的制备方法简单，不需经过任何酸碱后处理的环境不友好工艺，为鱼鳞废弃物的高价值回收利用提供了一条新途径。

技术领域

本发明属于化工新材料技术领域，具体涉及一种钴氮共掺杂鱼鳞生物炭催化剂及其制备方法，以及将这种催化剂应用于乙酰丙酸催化加氢制备γ-戊内酯的技术。

背景技术

γ-戊内酯(GVL)作为一种由可再生原料(例如生物质废物和食品废物)合成的增值化学品，无毒可生物降解，可以用作食品添加剂，还可以用作生物质加工的绿色溶剂和有效的燃料添加剂。GVL还可以转化成甲基四氢呋喃、烷烃和1,4-戊二醇等各种衍生物。GVL是乙酰丙酸(LA)的关键衍生物，一般可通过LA及其衍生物催化加氢反应得到。LA又可通过纤维素或C6糖的酸催化生成并涉及羟甲基糠醛(HMF)作为中间体的生产，可以通过糠醛为中间体的半纤维素或C5糖的酸催化形成。因此从LA制备GVL的关键之处在于开发一种具有高催化活性的催化剂。

Cu、Co、Ni、Fe、Al、Mg等非贵金属催化剂因价格低廉且在LA加氢生成GVL时效果良好而受到广泛关注。例如，Rode等人发现200℃、5MPa H₂下以Cu/ZrO₂和Cu/Al₂O₃为催化剂可实现LA完全转化和90％的GVL选择性(Green Chemistry,2012,14:1064)，催化剂在反应过程中易失活、重复性差且往往需要较高压力。Co催化剂用于LA加氢制备GVL的条件相对温和，已有几种钴催化剂用于LA加氢被报道。Zhou等人用H₂还原氧化钴制备钴催化剂，以乙酰丙酸乙酯为底物制备GVL收率达94％(Green Chemistry,2014,16:3870)。Zhao等人开发了液相还原法制备Co(乙醇)催化剂并用于乙酰丙酸乙酯加氢制备GVL，收率达91％且可循环使用6次(Catalysis Today.,2019,319:145)，这些无载体钴催化剂分散不均匀、反应过程中金属颗粒易浸出或团聚。有报道称Co负载在Al₂O₃上可提高Co分散性，GVL产率达99％并可循环4次(Catalysts,2015,36:1512)，但Co易被氧化，使得催化剂在LA液相加氢中的稳定性和活性降低。因此，选择一种合适的载体使Co具有较高分散度和稳定性，促进LA在相对温和的条件下加氢制备GVL非常重要。多孔炭材料由于其具有高比表面积、大孔容、优异稳定性、成本低有利于大规模生产等特点被广泛用作催化剂的载体材料，特别是氮原子掺杂炭材料，这些材料具有可控孔结构和独特理化性质的表面官能团，被认为是金属负载型催化剂载体的理想材料。

炭催化剂性能很大程度上取决于碳源，特别是存在氮元素时有利于性能的提升。鱼鳞主要由胶原蛋白和钙磷等物质构成，但实际生活中常常将其作为废弃物，不仅污染环境而且浪费资源。中国发明200910243069.6报道了KOH活化鱼鳞得到活性炭并将其用于吸附和电化学储能。中国发明201410195107.6报道了H₃PO₄处理鱼鳞制备生物炭的方法，改变温度可以得到不同结构的炭材料。中国发明201811119647.0报道了一种KOH、H₃PO₄、ZnCl₂活化鱼鳞制备活性炭吸附剂的方法。值得一提的是，这些采用酸/碱/盐活化剂处理鱼鳞制备炭材料的工艺相对复杂且需酸洗后处理才能得到炭材料，而且高温碳化时存在的活化剂也会对反应设备产生腐蚀，因此很难实现工业化生产。

发明内容