[发明专利]一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种水酸竞争配位调控介孔UiO‑66凝胶的制备方法和应用。其制备步骤为：1)将金属配体、有机配体、DMF、有机单羧酸和水均匀混合，进行溶剂热反应，反应结束后洗涤、纯化，得UiO‑66材料；2)将UiO‑66材料中加水后加热搅拌，然后加入琼脂糖继续搅拌，搅拌结束后自然冷却，然后真空冷冻干燥即得UiO‑66凝胶。本发明通过改变原料中水/酸的比例以影响成核速度，进而调控凝胶的介孔尺寸，制备所得UiO‑66凝胶具有介孔尺寸可调的分级结构和高的比表面积，有利于氮化物在孔道内的传输，对燃油中氮化物吸附容量较大，同时块状凝胶整体易于循环回收，再生性能良好。

技术领域

本发明涉及MOFs材料制备和应用的技术领域，具体涉及一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济和科学技术的发展，汽车越来越普及，但燃油的大量使用也带来了一定的问题。2020年，我国的汽油和柴油的消耗量分别为1.4亿吨和2.2亿吨。燃油中氮化物和硫化物在燃烧过程中会产生大量的氮氧化物和硫氧化物，导致环境问题，并对人体健康造成了严重威胁。燃油中氮化物包括碱性氮化物(吡啶、喹啉及其衍生物等)和非碱性氮化物(吲哚、咔唑及其衍生物等)。目前，普遍采用加氢脱氮，加氢精制工艺较为成熟，燃油收率高，产品稳定性好，但需要耗费大量的氢气，设备投资及操作费用高。氮化物在催化加氢过程中不仅会造成催化剂中毒，还对加氢脱硫具有很强的抑制作用。因此，开发选择性高的非加氢深度脱氮方法是一项艰巨而迫切的任务。

非加氢深度脱氮方法主要有酸精制、络合法、萃取法、生物脱氮、氧化法、吸附法等。吸附脱氮是目前最具前景的非加氢深度脱氮技术之一，其操作条件温和、成本低廉、适用性广。吸附脱氮是通过氮化物与吸附剂表面的相互作用，在温和的条件下将燃油中的氮化物脱除。高效的多孔吸附剂材料包括碳材料，π络合吸附剂，金属氧化物，分子筛等，但是这些传统材料的吸附容量较低，而且不利于回收。

金属有机框架(MOFs)作为一类相对较新的多孔晶体材料，在最近二十年引起了强烈的研究兴趣。其结构的多样性、可定制性和高度多孔性使MOFs在多功能应用中具有巨大的潜力，是具有良好发展前景的吸附剂。孔隙率在MOFs的结构和功能中起着关键作用，目前报道的MOFs的孔径主要为微孔尺寸，但是小的微孔尺寸会减慢扩散速度并限制大分子的传输阻碍了其广泛的应用。在微孔为主的MOFs基质上构建分级多孔的结构，微孔提供高比表面积，而微孔基质上构建的分级(微孔/介孔/大孔)为大分子的传输提供所需的孔道空间，以实现快速扩散提高吸附效率。Song等人报告了在温和的反应条件下，一步直接合成了UiO-66(带游离的-COOH)，获得的MOFs应用于吸附去除来自模型燃料含氮吸附脱氮化合物(吲哚(IND)的吸附和吡咯)，这种吸附剂得到了广泛的应用范围非常显着。Hou课题组报道了多孔二维金属有机骨架(2D-MOF)纳米片Zr-BTB-H4TBAPy和PCN-134-2D吸附剂，具有表面积大，水稳定性高，可选择性吸附阳离子染料罗丹明B(RhB)和亚甲蓝(MLB)等优势，但是其孔道的介孔尺寸不可调控。此外，MOFs在燃油脱氮方面具有良好的发展潜力，但大多数MOFs吸附剂为粉末形态，吸附后不利于回收利用，难以满足实际工业需求。Ahmed等人报道了一种带氨基的UiO-66-NH₂吸附剂基于氢键、酸碱相互作用和阳离子-π相互作用从模型燃料中显着去除吲哚和喹啉。但是粉末状吸附剂在吸附后处理繁琐，不易于分离。因此，开发一种对燃油中的氮化物具有较大吸附容量且易于回收、循环使用的MOFs材料具有重要的科学意义和实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法，制备所得UiO-66凝胶介孔尺寸可调控，对燃油中氮化物吸附容量大、易于回收利用、循环稳定。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

提供一种水酸竞争配位调控介孔UiO-66凝胶的制备方法，包括以下步骤：