[发明专利]一种利用工业磷酸制备过程中的副产物氟硅酸中的硅铝磷元素合成分子筛的方法及应用

说明书

本发明公开了一种利用工业磷酸制备过程中的副产物氟硅酸中的硅铝磷元素合成分子筛的方法及应用，氟硅酸氨化法制二氧化硅：加入工业氟硅酸，加热，然后加入氨水，反应，测量反应终温，测量pH，陈化、过滤，滤饼烘干称重得到二氧化硅；合成SAPO‑34\SAPO‑5分子筛。本发明通过使用磷肥工业副产物氟硅酸作为分子筛中的硅、铝和磷源与氟源，提高氟硅酸的利用率，并且提高磷酸副产物中氟硅酸硅元素的附加价值。另将制备的分子筛用于磷肥副产磷石膏库渣场回收废水工业废水脱氟应用，实现循环经济。

技术领域

本发明属于资源综合利用领域，具体涉及一种利用工业磷酸制备过程中的副产物氟硅酸中的硅铝磷元素合成分子筛的方法及应用。

背景技术

1982年，Barrer R M及美国联合碳化物公司(U.C.C.)其他同事合成出来研发出了AlPO₄-n磷酸铝分子筛，n代表不同地骨架结构，该分子筛在水热的条件下，以季铵盐阳离子或有机胺为模板剂合成得到，铝氧和磷氧骨架的不同排列，会形成结构不同的分子筛晶体。合成的磷酸铝分子筛中是P-O-Al连接构成，这种连接使分子筛的骨架呈电中性，也导致了分子筛只具有较好的水热稳定性和弱酸催化活性。1984年，UCC公司成功研发出了微孔的SAPO硅铝磷分子筛，与磷酸铝分子筛相比，硅铝磷分子筛孔径较小，水热稳定性更好，催化活性好。硅铝磷分子筛的应用广泛，其价格低廉并具有较大的比表面积以及优良的孔径结构、耐高温稳定性、抗积碳能力而备受关注。SAPO-34分子筛更是在甲醇制备低碳烯烃(MTO)反应中显现出优异的催化性能，合成新型汽车尾气脱硝催化材料中有较大应用价值。目前，合成硅铝磷分子筛的方法主要有水热合成法、微波合成法、气相晶化法、干胶液相转化法等，这些方法所使用的原料大多都是四乙基氢氧化铵(TEAOH)和吗啉等作为模板剂，使用水热合成法制取分子筛存在含有模板剂的废水污染、生产成本等问题，同时所得到的SAPO分子筛中硅的含量较低，使得硅原子和铝原子之间形成的桥式羟基(Si-OH-Al)减少，分子筛的酸性降低，抗积碳和吸附性能下降。专利CN 2011104214650Y公开了一种以有机胺类为模板剂水热合成介孔分子筛的制备方法，该方法是将价格较贵的硅溶胶，85％的磷酸用去离子水稀释混合后再与铝源混合，将作为辅助模板剂的氟化物与作为模板剂的有机胺类预先混合，充分搅拌以获得复合模板剂，所得凝胶在25-80℃下静止老化0.5-4h再升温到120-150℃并保持2-8h，再升高温度到200℃水热晶化24–72h得到的晶化浆液冷却至室温，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到活性SAPO-34分子筛，此发明将氟元素作为导晶剂，促使分子筛晶体的形成，但该制备过程中所用的硅溶胶和混合模板剂的价格较高，导致成本较高。