[发明专利]CO加氢制乙醇CuZn催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种CO加氢制乙醇CuZn催化剂及其制备方法和应用，属于化工技术领域。特征在于催化剂由单金属Cu或Zn，或由CuZn双金属组成，按质量百分比为Cu:Zn=0~100%:0~100%。所述方法为采用溶胶凝胶法先制备催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在惰性介质中进行液相热处理得浆状催化剂，浆状催化剂经离心、有机溶剂抽提后得固体粉末。本发明所制备的CuZn催化剂无需添加第三种金属组元，制备简单，重复性好，成本低，在固定床上使用时液相组成中乙醇和高级醇选择性高，稳定性好，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体来说涉及一种应用于固定床CO加氢制乙醇CuZn催化剂的制备及其应用。

背景技术

以乙醇为主的高级醇，通常指的是具有两个或两个以上碳原子的醇，被广泛用作溶剂和消毒剂，由于乙醇分子中含有一个氧原子，作为优质的动力燃料，其燃烧比汽、柴油充分，有害物排放更少。目前，乙醇生产主要通过粮食发酵法获得，但该方法效率低且存在与民争粮。随着能源危机和各国对环保要求的重视以及我国煤炭资源禀赋的特点，开发从煤出发经合成气生产乙醇技术替代传统的粮食发酵路线对缓解我国能源危机，具有重要的战略意义。

现有的合成气制乙醇催化剂主要分四类：Rh基催化剂，改性的费托合成催化剂，改性的甲醇合成催化剂和钼基催化剂。发明专利CN112007643A、CN102268045A、CN101992099A等公开了一种贵金属Rh用于合成气制乙醇，但Rh金属成本高，不易实现大规模工业生产。改性费托合成催化剂如专利US4291126、CN102407115A、CN102247852A等描述中活性组分包含Cu、Fe、Zn、Mn，此类催化剂组分复杂，方法不同，各组分之间的作用差别很大，重复性也不好，且存在产物分布复杂，后续分离难度大等问题。发明专利CN107537495A公开了一种合成气制乙醇Cu-Co催化剂，先采用均匀沉淀法制备单一物相，然后采用离子交换制备前驱体，最后用微波辐射处理前驱体，催化剂制备过程极为繁琐。其它如Mo基催化剂存在反应条件苛刻，碱金属改性的甲醇合成催化剂液相产物中乙醇选择性偏低。总体来说，现有的合成气制乙醇催化体系都存在乙醇及高级醇选择性偏低，组分多以及制备过程复杂，造成重复性不好、稳定性不佳等问题。因此，开发新的催化体系近年来备受关注。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中催化剂制备复杂、组分多、不易重复的缺点，提供一种价格低廉、组分简单且制备方便的高乙醇选择性的CuZn乙醇合成催化剂及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种CO加氢制乙醇CuZn催化剂，其特征在于：催化剂由单金属Cu或Zn，或由CuZn双金属组成，其组成按摩尔百分比为Cu:Zn=0~100 wt.% :0~100 wt.%。

所述的CO加氢制乙醇CuZn催化剂，其特征在于CuZn催化剂前驱体采用溶胶凝胶法制备，然后在惰性介质中进行液相热处理得到浆状催化剂，浆状催化剂经离心、有机溶剂抽提后得到CuZn催化剂固体粉末。

上述CO加氢制乙醇CuZn催化剂制备方法包括如下步骤：

Ⅰ采用溶胶凝胶法制备CuZn催化剂前驱体

将络合剂加入到去离子水中进行溶解，然后加入金属盐的混合溶液中于35～85℃预水解，时间为1～3.5 h，后在85～98 ℃进一步加热，加热时间为5～12 h；

所述金属盐是下述盐的任意一种：

1、Cu盐；2、Zn盐；3、Cu盐和Zn盐任意组合的混合物；

所述的混合溶液为水、乙醇和乙二醇其中的一种或2~3种任意比例的组合溶液；

所述络合剂包括柠檬酸、EDTA、乙酰丙酮；

所述Cu盐包括硝酸铜、氯化铜、醋酸铜；