[发明专利]一种制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法

说明书

本发明涉及新能源和纳米材料技术领域，具体涉及一种制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法。将过渡金属前驱体、2‑甲基咪唑、硝酸锌、蛋白胨和氮化碳前驱体在溶剂中混合。干燥后与无定形碳化催化剂混合均匀，置于管式炉中氩气氛中高温热解得到高载量过渡金属单原子催化剂。该方法利用蛋白质中的N、S、P等非金属元素对过渡金属原子的锚定作用、MOF材料的空间限域作用、氮化碳的缺陷锚定作用，共同促进高载量单原子催化剂的形成。制备的高载量过渡金属单原子催化剂对氧还原反应和析氢反应具有优异的电催化活性和稳定性，可作为高效燃料电池、金属‑空气电池、电解水制氢的阴极催化剂。

技术领域

本发明涉及新能源和纳米材料技术领域，具体涉及一种制备高载量过渡金属单原子催化剂的方法。

背景技术

通过电化学过程实现能源的产生和转化由于其清洁、高效，近年来被推广到各类能源及工业领域。氢燃料电池能够有效地将化学能转化为电能，因具有能量转换效率高、功率密度高、启动快、无污染等特点，被认为是应用前景较好的移动能源装置。

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池的阴极反应，析氢反应(HER)电解水制氢的阴极反应，这两个反应目前都存在可逆性低、交换电流密度小、过电位高等缺点，需要采用催化剂降低过电位。铂基贵金属催化剂被认为是ORR和HER催化效果最好的催化剂，但由于铂不仅储量少、成本高、价格昂贵，而且存在稳定性差、活性易衰减，易中毒等问题，大大制约了燃料电池的商业化进程，因此，寻找一种活性高，稳定性强且价格低廉易得的HER和ORR催化剂来替代铂基催化剂是发展燃料电池等能源系统的重要举措。

单原子催化剂能使原子利用率达到百分之百，活性位点分布均匀，具有高度的催化活性和选择性，同时具有更好的稳定性和优良的可循环性，是近年来催化领域的研究热点。尤其在电化学能源转化系统中的不同反应如HER和ORR，单原子催化剂均表现出优异的电催化活性，如制备的Fe单原子催化剂，电催化ORR性能超过了商业Pt/C催化剂(NatureCommunications，2019，10，1278-1289)；W单原子催化剂，电催化HER具有非常接近Pt/C催化剂的性能(Advanced Energy Materials，2018，30，1800396)。尽管单原子催化剂具有优异的活性，但在制备过程中，伴随着金属粒子尺寸减小到单原子水平，金属表面自由能急剧增加，极易发生团聚，因此只能降低金属负载量(≤1.5wt％)，然而，负载量的降低也严重限制了催化的整体性能。因此，如何提高单原子催化剂的负载量成为一个亟待解决的关键问题。

目前文献报导的单原子催化剂的制备方法主要有原子沉积法、化学气相沉积法、湿化学法(包括共沉淀法、浸渍法和光化学法等)和热解法。其中，原子沉积法、化学气相沉积法和湿化学法为自下而上合成法，是通过在载体上沉积少量金属原子的方法，目前还很难通过这种方法获得高载量的单原子催化剂。另外一种热解法是通过自上向下的策略来制备单原子催化剂。金属有机框架(MOF)是由含金属节点和有机连接体组成的配位化合物，其典型特征是具有原子分散的金属位点和良好的配位环境，通过热裂解碳化MOF前驱体，从而可以得到锚定在氮掺杂多孔碳载体上的孤立金属单原子。目前文献中大多数单原子催化剂的制备均采用这种方法，虽然这种方法能提高单原子催化剂的负载量，但由于烧结过程中金属原子的团聚问题，仍导致负载量较低(2％)。为了避免金属原子的团聚，有文献提出使用无机盐模板结合MOF热解的方法(Advanced Energy Materials，2019，9，1900149)，极大地提高了过渡金属原子的负载量(15.3％)。虽然该工艺在理论上解决了高载量单原子催化剂的制备问题，但在实际生产中仍面临诸多问题，例如工艺复杂、需要酸浸处理来移除过量的金属前驱体、过度依赖大量MOF材料导致生产成本提高产生大量的含盐含酸废水导致环境问题等。

发明内容