[发明专利]氧化法合成乙醛酸酯的催化剂、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种氧化法合成乙醛酸酯的催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂以铜为活性组分，并结合第一助剂和第二助剂调整催化剂性能。经NH₃‑TPD表征测试脱附峰存在于50℃～300℃的范围内，50℃～180℃范围的NH₃‑TPD酸量占300℃以内NH₃‑TPD总酸量的80％以上。采用本发明方法，液相产物羟基乙酸酯、草酸酯以及缩醛含量均较低，取得了较好的技术效果。

技术领域

本发明涉及一种氧化法合成乙醛酸酯的催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

乙醛酸酯中的α-酮官能团具有很高的反应性能，可用于合成多种药物和天然化合物。如乙醛酸酯通过和醛发生不对称羟醛缩合反应合成具有较高光学效率的化合物，经Aldol反应可合成具有抗肿瘤性能的3-氨基-α-羟基-β-酯基-3-季碳氧化吲哚类的化合物。

目前，乙醛酸酯的合成方法根据原料来源不同主要分为：酒石酸酯氧化法，马来酸臭氧氧化法，丁烯二酸二乙酯氧化法等，但上述方法在合成过程大都存在收率低、废液量大、引入有害化学品等问题，所以均未实现工业化。

近年来，中国煤制乙二醇技术获得了快速发展，2021年合成气制乙二醇年产能达到1000万吨。该工艺在草酸酯加氢过程中会副产乙醇酸酯，所以采用乙醇酸酯氧化制备乙醛酸酯是一个非常具有价值的工艺路线。但是由于乙醛酸酯中的羰基氧原子容易发生质子化和醇羟基发生亲核加成反应生成半缩醛、缩醛等影响产品收率。

为解决这一问题，CN 87100429采用在含乙醛酸酯和缩醛的物料中加入沸点高于180℃的较高碳醇，并且在最高为800毫巴压力下，先把水及/或醇ROH蒸馏出去，最后蒸馏出乙醛酸酯，这不仅增加了能耗而且会消耗大量高沸点醇。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有氧化法合成乙醛酸酯反应产物中缩醛含量高的问题，提供一种新的氧化法合成乙醛酸酯的催化剂、制备方法和应用。所述催化剂用于合成乙醛酸酯具有反应产物中缩醛含量低的特点。

具体而言，本发明第一方面在于提供一种氧化法合成乙醛酸酯的催化剂，以重量份数计，催化剂包括：

a)0.5～15份活性组分铜，以铜元素计；

b)0.1～10份第一助剂，以元素计；

c)0.01～1份第二助剂，以元素计；

d)84～99.39份载体；

所述催化剂经NH₃-TPD表征测试脱附峰存在于50℃～300℃的范围内。

进一步地，所述催化剂经NH₃-TPD表征测试50℃～180℃范围的NH₃-TPD酸量占300℃以内NH₃-TPD总酸量的80％以上,优选50℃～180℃范围的NH₃-TPD酸量占300℃以内NH₃-TPD总酸量的90％以上，更优选50℃～180℃的范围的NH₃-TPD酸量占300℃以内总酸量的92％以上。

进一步地，所述第一助剂选自钼、铁、钒、钴和锰中至少一种；所述第二助剂选自镧、钾、钙、钠和钡中至少一种。

进一步地，所述载体选自氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化铈中至少一种，优选氧化硅和氧化镁中的至少一种。

进一步地，所述载体粒径分布在30-60nm的颗粒占载体颗粒总数的85％以上，优选粒径分布在30-60nm的颗粒占载体颗粒总数的90％～95％。

进一步地，所述催化剂经XRD测试表征在2θ＝50.4°、2θ＝74.1°处无明显铜特征峰，在2θ＝29.7°、36.6°、42.4°、61.5°、73.7°、77.6°处无明显氧化铜特征峰。