[发明专利]一种新型含硫醚基位阻酚类复合抗氧剂及其合成方法

说明书

本发明公开了一种新型含硫醚基位阻酚类复合抗氧剂及其合成方法，属于抗氧剂技术领域，抗氧剂以硫代二丙酸和3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲醇为原料，以浓硫酸作为酯化反应催化剂，反应一定时间制得粗品，降至一定温度后，再加入一定量的乙醇作为溶剂溶解，冷却结晶，析出的白色晶体经过滤、洗涤、干燥制成精制品。本发明的硫醚型抗氧剂的结构、性能与抗氧剂1035相似，可作为抗氧剂1035的替代物。

技术领域

本发明属于抗氧剂技术领域，特别涉及一种新型含硫醚基位阻酚类复合抗氧剂及其合成方法。

背景技术

内燃机油使用过程中，在氧、高温、高压作用下，易氧化变质生成酸、油泥和沉淀，酸性物质使金属部件产生腐蚀、磨损；油泥和沉淀使油品黏度增长，引起活塞环的黏结以及油路的堵塞。油品氧化是润滑油使用寿命缩短的主要原因之一，因此在润滑油调和过程中，需要加入一定量的抗氧化添加剂，用来减缓油品的氧化，延长使用寿命。

受阻酚是最先应用于润滑油中的抗氧剂产品，传统受阻酚抗氧剂在润滑油制品使用过程中，一般作为主抗氧剂，需要与硫醚等辅助抗氧剂复合使用，二者通过协同作用可有效抑制油品氧化变质。但是多组分的抗氧体系使用过程中存在相容性差、协同效果不好等缺点。硫醚型位阻酚类抗氧剂既含有主抗氧剂的受阻酚基团，又含有辅助抗氧剂的硫原子，属于分子内复合抗氧剂，可有效解决上述问题。硫醚型位阻酚类抗氧剂具有较好的抗氧化性，可以提高油品的高温抗氧化性能，广泛应用于高档内燃机油、润滑脂和齿轮油中。同时，该类抗氧剂与高分子材料具有较好的相容性，在橡胶、树脂、聚丙烯等高分子材料领域应用广泛。

硫醚型抗氧剂主要有2,2’-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](抗氧剂1035)。抗氧剂1035的合成过程是典型的酯交换反应，国外早期主要是以2，6-二叔丁基酚、丙烯酸甲酯、硫二甘醇为原料，先制备中间体3，5-甲酯，然后中间体与硫二甘醇进行酯交换反应，该方法收率较低，难以实现工业化。专利US4694099A采用3,5-甲酯、硫二甘醇为原料，钛金属化合物(四丁基酞酸酯)作为催化剂，采用90％的异丙醇对产物进行精制，提高产品收率。我国专利CN102050768A公开了一种硫醚型酚类抗氧剂的制备和分离方法，能得到纯度较高的1035抗氧剂。抗氧剂1035的合成过程是典型的酯交换反应，查到的专利及文献均使用硫二甘醇为原料，硫二甘醇属于监控化学品，生产使用受到严格监控，所以抗氧剂1035的产量受限。专利CN 110156650 A提供一种结构、性能均与抗氧剂1035相近的新型硫醚型抗氧剂的合成方法，该方法首先以Na₂S和环氧丙烷为原料合成1,1-硫代二丙-2-醇，然后该中间体与3,5-甲酯在催化剂乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷作用下进行酯交换反应，反应结束后结晶提纯产物。上述生产工艺较为繁琐，同时酯交换催化剂的残留会影响抗氧剂产品的品质。

发明内容

针对上述的问题，本发明提供一种新型含硫醚基位阻酚类复合抗氧剂及其合成方法，抗氧剂由硫代二丙酸和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇酯化合成，化学反应式为：

本发明还提供该抗氧剂的制备方法，包括：

将硫代二丙酸加入反应釜中，在氮气保护下搅拌加热使得所述硫代二丙酸熔化；

将3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇和催化剂加入所述反应釜中，升温至160～200℃发生酯化反应；

酯化反应中开启真空，减压脱除生成的水，得到产品。

优选的是，所述硫代二丙酸与3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇的摩尔比为1:2～1：2.2；

所述催化剂与所述3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇的重量比为0.5％～5％。

优选的是，所述催化剂为浓硫酸。

优选的是，所述酯化反应时间5h。