[发明专利]一种改性氢氧化锰的制备方法及其制品和应用

说明书

本发明提供了一种改性氢氧化锰的制备方法及其制品和应用，在锰的可溶性盐溶液中掺杂了含A元素的可溶性盐溶液，即在氢氧化锰的基础上掺杂A元素进行改性，A元素与Mn均匀沉淀，合成了雪花状片层结构的改性颗粒，改性颗粒产品晶相均一，杂质含量低。其中，掺杂的A元素可在氢氧化锰颗粒表面形成致密的包覆层，阻碍了氢氧化锰与空气中的氧气接触，进而避免了氢氧化锰被氧化导致相变，保护了氢氧化锰的晶体结构。由此解决了目前的制备方法存在杂质含量过高、洗涤效率低下且晶体结构被破坏的问题。

技术领域

本发明涉及正极活性材料前驱体技术领域，具体涉及一种改性氢氧化锰的制备方法及其制品和应用。

背景技术

目前，市面上销售的锰酸锂主要以二氧化锰(EMD)或四氧化三锰为锰源电解制得。采用电解二氧化锰为原料制备的锰酸锂由于EMD本身杂质和形貌不可控的原因导致其高温循环性能和存储性能较差。而以四氧化三锰为原料虽然解决了锰源材料的杂质和形貌可控的问题，但是四氧化三锰中的锰元素为+2价和+3价的价态，而锰酸锂的锰元素价态为+3价，以四氧化三锰为原料合成锰酸锂的过程中，碳酸锂中的锂元素的嵌入会形成嵌入不均匀的情况。

基于上述缺点，目前还提出了利用氢氧化锰为原料制备锰酸锂正极材料，该原料制备则不会存在锰元素价态不均的问题。目前，氢氧化锰的制备方法主要有由可溶性锰盐与氢氧化钠、氢氧化钾或氨水(一水合氨)反应制得。

中国专利文件(CN201110280431.4)提到一种利用金属锰片与硫酸反应得到的硫酸锰溶液，在氮气保护下用氨水连续沉淀出球形氢氧化锰，沉淀物用化学计量的氢氧化锂溶液浆化后加入到高压反应釜中，控制温度和氧分压反应一定时间，以便得到纯相二氧化锰，然后再通入二氧化碳反应一定时间使碳酸锂均匀沉淀在二氧化锰表面，反应完成后过滤，沉淀物经过微波干燥、烧结和粉碎分级，产出球形且振实密度高的锰酸锂正极材料。但该方法繁杂，产品的一致性低，并不适用于工业化生产。

中国专利文件(CN201110344396.8)提到一种球形度较好且耐氧化性较强的锰酸锂前驱体球形氢氧化锰的制备方法。其特点是合成过程中利用气氛保护，且加入还原剂，防止氢氧化锰被氧化。

中国专利文件(CN201810478501.9)提到一种从钛白废酸中回收锰的新方法，通过控制废酸与石灰或电石渣的中和过程，以化学氧化、沉淀的方法将其中的锰提取出来，使废渣或废水中不含有残余的锰，达到了保护环境的目的。

但是上述专利中涉及到的技术方案都是基于硫酸锰溶液与氨水或氢氧化钠反应，水解为氢氧化锰，均存在以下问题：1)合成过程中需要提供惰性气体的气氛保护或加入还原剂防止氢氧化锰被氧化，生产成本极高；2)合成过程中夹杂吸附大量的硫酸钠杂质，洗涤过程往往也要在惰性气氛中进行，洗涤困难，极易影响后续合成锰酸锂正极材料的性能；3)得到的产品放置在空气中也极易被空气中的氧气氧化，发生相变，造成产品晶相不均一，晶体结构混乱的缺陷。

有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供一种改性氢氧化锰的制备方法，解决目前的制备方法存在杂质含量过高、洗涤效率低下且晶体结构被破坏的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种改性氢氧化锰的制备方法，包括以下步骤：

S1、将含A元素的可溶性盐加入锰的可溶性盐中混合得到混合A溶液，其中，A元素为钇(Y)、镍(Ni)、钴(Co)、镁(Mg)、钛(Ti)、铌(Nb)、锆(Zr)、铋(Bi)、硼(B)、锑(Sb)、铈(Ce)、铝(Al)、钼(Mo)和镧(La)中的至少一种；A元素与Mn的摩尔比为x：(1-x)，0x≤0.3；

S2、在反应釜中先加入表面活性剂溶剂搅拌，接着同时加入步骤S1中得到的混合A溶液和沉淀剂进行反应，得到料浆；