[发明专利]一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用

说明书

本发明属于精细化工技术领域，一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用，其中制备方法，是以过渡金属钴盐中的Co²⁺作为节点，以L作为配体反应制得用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物，其合成路线如下：Co²⁺+L→Co‑L，所述配体L为H₆TS，所述过渡金属钴盐选自高氯酸钴、硝酸钴、四氟硼酸钴、氯化钴或三氟甲磺酸钴中的一种。采用本发明方法制备的用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物原料价格低廉，产率高，得到的化合物化学性质稳定，易于投入实际应用中，并且可在光照温和的条件下，同时催化乙醇裂解制备制氢气和乙醛。

技术领域

本发明涉及一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用，属于精细化工技术领域。

背景技术

随着世界能源紧张与环境污染问题日益突出，化学储能与转化体系的变革性技术的开发为实现可再生能源的实际应用提供重要保障。乙醇作为一种重要的生物能源是化工工业生产中容易获取的高能量密度的储氢化学品，其裂解过程可释放出清洁高能的燃料氢气以及具有高附加值的精细化工产品乙醛。氢气作为密度最小的气体是一种重要的高能燃料，其与氧气反应能够释放大量热量并生成水，在给外界供给高能的同时并不会产生有毒有害的废物。此外，氢气还是一种重要的化工原料，在石油加氢以及合成氨工业中用途广泛，例如，石油工业中涉及的催化加氢、加氢裂化、加氢脱硫、加氢精制等工艺中都需要使用氢气，同样利用氢气和氮气在高温、高压、催化剂存在下便可生产氨，这对化肥行业发展至关重要。另一方面，乙醛是最重要的醛类之一，有重大的工业需求。乙醛作为一种广泛使用的化工原料，不仅是乙酸、吡啶衍生物、季戊四醇和巴豆醛的主要前体，也是合成聚乙酸乙烯酯、脲醛树脂等高分子的主要原料。

研究发现，虽然人们可以通过多种工艺包括，生物质发酵、乙烯水化、煤化工工艺等多种成熟路径制备乙醇，但目前关于乙醇转化为能源的应用领域仍不成熟。乙醇裂解同时获取氢能以及醛类产品的工艺路线则十分少见。目前，乙醇裂解制氢工艺主要依赖乙醇水蒸气重整，但由于乙醇裂解是一个吸热反应，通常需要涉及高温以及压力装置的使用。此外，这种工艺路线反应选择性难以保证，乙醇裂解过程涉及多种副产物生成，包括一氧化碳、甲烷、乙醛、乙酸和乙醚等化合物。这种条件下催化剂的催化活性保持也面临问题，目前乙醇裂解工艺实际所得的产品质量仍不理想，不符合绿色化学的要求以及国家能源与环境发展的长期需要。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法及其应用，采用该种方法制备的用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物包封常见的喹啉盐可以模拟自然界中的氢化酶催化系统，利用这种过渡金属钴盐制备的金属有机超分子可在可见光照射下常温光催化实现乙醇的裂解。

为了实现上述发明目的，解决己有技术中存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物的制备方法，是以过渡金属钴盐中的Co²⁺作为节点，以L作为配体反应制得用于催化乙醇裂解的金属有机笼状化合物，其合成路线如下：

Co²⁺+L→Co-L；

所述配体L为H₆TS；

所述过渡金属钴盐选自高氯酸钴、硝酸钴、四氟硼酸钴、氯化钴或三氟甲磺酸钴中的一种；

所述配体H₆TS具有如下(A)分子结构式，

所述制备方法，包括以下步骤：

步骤1、氩气氛围中，将1,2-二氯苯以及异丙基硫醇按1：5.0～5.5的摩尔比加入到200～500mL的二甲基甲酰胺中，在95～100℃的条件下搅拌3～4天，再将反应溶液冷却并加入到500～800mL的冰水中，持续搅拌1～2h，500～800mL乙醚萃取，50～100g无水硫酸钠干燥有机相，之后过滤出滤液，旋转蒸发滤液得到黄色油状产物；