[发明专利]一种废旧锂离子电池为原料制备碳基锂离子筛的方法

说明书

本发明涉及一种废旧锂离子电池为原料制备碳基锂离子筛的方法，特别是以废旧三元锂离子电池负极材料作为锂源，废旧三元锂离子电池正极材料作为锰源，通过电解氧化将二氧化锰镀覆在含锂盐的负极碳材料上，后处理得到化学组成为MnO₂﹒0.5H₂O﹒x C的碳基锰系锂离子筛，其中，x=5‑20，其锂吸附容量为15‑30mg/g，吸脱附循环10次后锂离子筛的锰溶损率为0.4%‑0.8%。本发明利用废旧三元锂离子电池正极材料中低价值的锰和负极材料中难以回收的锂综合利用制备了高附加值的碳基锰系锂离子筛。本发明中废旧三元锂离子电池正极材料电解还原浸取和二氧化锰电解氧化镀覆同时进行，使电流效率成倍提高。

技术领域

本发明涉及一种废旧锂离子电池为原料制备碳基锂离子筛的方法，特别是以废旧三元锂离子电池负极材料作为锂源，废旧三元锂离子电池正极材料作为锰源制备碳基锰系锂离子筛的方法，属于化工和新能源材料领域。

技术背景

锂离子电池主要由正极、负极、有机电解液和涤纶滤组成，其中97%的负极活性材料为石墨。在锂离子电池首次充放电过程中，负极材料与电解液在固液相界面发生反应，在负极材料表面生成了含有锂盐的固体电解质界面膜（SEI）, SEI 膜中含有 Li₂CO₃ 、ROCOOLi、CH₃Oli和Li₂O 等锂盐。在锂离子电池工作过程中，锂离子在正、负极间往返嵌入/脱嵌进行能量交换时，部分锂离子插入到负极材料的介孔中，因此，报废锂离子电池的负极材料中会聚集一定量的锂。由于电解质的还原沉积，废旧锂离子电池负极碳材料粉末中锂的含量高达31 mg/g，显著高于常见锂矿石和卤水中锂含量。

废旧锂离子电池资源化目前研究开发的重点集中于钴、镍、锂、铜以及铝的分离回收，分离回收剩余的大量的负极石墨碳粉长期未得足够重视。因此，对废锂离子电池负极材料中的锂盐进行利用是十分有意义的。

文献报道了以盐酸、硫酸、氨基磺酸、柠檬酸和硫酸/双氧水复合浸取回收废旧锂离子电池负极碳材料中锂盐的方法。因为直接从废旧锂离子电池负极片上剥离的负极碳材料中含有一定量的有机电解质和粘合剂等，这些物质难溶于酸性水溶液中，只有对其进行高温煅烧，才能将负极碳材料中的锂盐完全浸取，从负极碳材料中回收锂盐的实际回收工艺过程比较复杂。

周复等在中国专利112216894A（2021-01-12.）中公开将废旧锂离子电池中的金属元素用硫酸和双氧水浸取分离，将电极石墨粉作为锂离子筛的载体，在其上吸附锰盐和锂盐溶液，干燥后在300-600°C下高温焙烧，制备了石墨粉负载的锰系锂离子筛，并应用于三元锂离子电池材料浸取液中锂离子选择吸附，取得了良好效果，锂吸附容量达到20.7-25.2mg/g，吸脱附10次循环的锰溶损率小于1%，但需要首先分离回收锂盐，工艺过程比较复杂。特别是碳材料存在下制备的锰系锂离子筛前驱体容易被碳热还原，生成不稳定的三价锰盐杂质，使锰系锂离子筛的循环使用寿命降低。

废旧锂离子电池为原料制备锂离子筛具有性能优良和技术经济优势，特别适合应用于从低浓度含锂水溶液中选择性吸附提锂，可以替代工业原料制备的锰系锂离子筛，应用于废旧锂离子电池材料中提锂，盐湖卤水中提锂和化工制药含锂废水废渣中提锂，应用领域将不断拓展，具有广阔市场前景。

在锂离子电池为原料制备锰系锂离子筛制备过程中，一般都要经过锰盐和锂盐高温反应生成锰酸锂的过程，氧化锂在600℃以上时升华损失严重，原料Li/Mn摩尔比和锰系锂离子筛前驱体中Li/Mn摩尔比相差很大，不仅工艺过程难以控制，而且生产成本高，在工艺技术和安全环保方面仍有很大改进提升的空间。

发明内容

本发明的目的是提供一种废旧锂离子电池为原料制备碳基锂离子筛的方法，特别是以废旧三元锂离子电池负极材料作为锂源，废旧三元锂离子电池正极材料作为锰源，通过电解氧化将二氧化锰镀覆在含锂盐的负极碳材料上，进一步后处理得到碳基锰系锂离子筛，制备过程包括以下步骤：