[发明专利]LDHNS复合膜修饰电极及其对蛋氨酸对映体的电化学鉴别

说明书

本发明公开了一种钴铝类水滑石纳米片@金纳米簇/羧甲基‑β‑环糊精复合膜修饰电极及其制备方法和鉴别检测蛋氨酸对映体的应用。在甲酰胺中合成超薄的钴铝类水滑石纳米片，在其表面静电吸附AuCl₄^‑和羧甲基‑β‑环糊精，经硼氢化钠原位还原制备钴铝类水滑石纳米片@金纳米簇/羧甲基‑β‑环糊精纳米复合物，采用滴涂法制备了相应的复合膜修饰电极。所得修饰电极发挥了类水滑石纳米片、金纳米簇和羧甲基‑β‑环糊精的协同作用，实现了对蛋氨酸对映体的鉴别和高灵敏检测，其中L‑蛋氨酸检测的线性范围为2×10^‑8～2×10^‑5mol/L，检测限为10nmol/L；D‑蛋氨酸检测的线性范围为2×10^‑7～2×10^‑5mol/L，检测限为61nmol/L。该修饰电极的制备简单，能实现对蛋氨酸手性对映体的高灵敏鉴别和检测。

技术领域：

本发明涉及一种钴铝类水滑石纳米片@AuNCs/羧甲基-β-环糊精修饰电极；本发明还涉及所述修饰电极的制备方法及其对氨基酸对映体的电化学鉴别应用。

背景技术：

手性分子又称对映体，它们具有相同的元素组成和主要理化性质，但在代谢过程、生理毒性和药理活性方面却存在很大差异。通常情况下，只有一个手性分子是有效的，而另一个手性分子则是无效的，甚至表现出相反的效果。蛋氨酸是动物体的必需氨基酸，能维持机体生长发育和氮平衡、防治肝脏疾病和砷、苯等中毒，畜禽缺乏蛋氨酸会引起发育不良、体重减轻、肝肾机能减弱、肌肉萎缩、皮毛变质等。蛋氨酸是具有旋光性的化合物，分为D型和L型。在动物体内L型易被吸收，D型要经酶转化为L型才能参与蛋白质的合成。因此建立一种稳定性好、灵敏度高的D/L型蛋氨酸对映体的鉴别和检测方法尤为重要。为了解决这一问题，建立了多种分析方法，如毛细管电泳、高效液相色谱、圆二色谱、比色法、荧光法等，以实现对映体的灵敏鉴别和检测。然而这些方法由于耗时、仪器和试剂昂贵、以及由专业技术人员进行复杂的操作，从而限制了其应用。电化学方法具有响应快速、灵敏度高、选择性好、成本低、操作简便、省时等优点，为对映体的鉴别检测提供了选择，因此找寻一种适合纳米复合膜修饰电极是提高其灵敏度和稳定性的有效方法。

环糊精(CD)是一种具有疏水内腔和亲水外腔的天然大环寡糖。CD具有较低的成本和优异的性能，能有效地将对映体选择性地吸附到其疏水性空腔中形成宿主-客体包合物。由于CD导电性较差，使用其直接构建电化学传感器并不达到良好的效果。有效的电化学手性传感器不仅要求能识别每种对映体，而且还需要提高响应信号，因此通过对映选择性与电化学性质的结合，使用共轭材料构建手性传感器成为了选择。羧甲基-β-环糊精(CMCD)是CD的一种衍生物，具有更强的增容能力和更高的稳定性，通常用于与其它纳米材料复合形成共轭材料。

类水滑石(LDH)是一类二维层状纳米材料，因其片层带正电荷，近年来被广泛用于固定带负电荷的生物分子。相比于其它无机基体，LDH具有丰富的化学成分，可调的结构特性和可插层性能，是一种有效的固定客体分子的主体纳米结构来。但LDH本身存在易聚集、导电性差、催化活性位点暴露不充分等缺陷，将其剥离成LDH超薄纳米片可提高其比表面积、充分暴露其催化位点，从而提高其电化学催化性能。但剥离状态的LDH超薄纳米片在水介质中很容易聚集恢复成LDH大块状态，只能以胶体溶液的形式使用，大大限制了类水滑石的在电化学领域的纵深发展。金纳米团簇因其导电性好、尺寸小且可控等优点，被证明是一种高活性高选择性的催化剂。在电化学检测中，金纳米团簇不仅可以改善电极的电导率、提高电子的转移速度，还可以提供大量的活性位点。但在构建传感器时金纳米簇因其小尺寸而存在不稳定易聚集等问题影响其电化学性能的发挥。

为了解决以上材料单独使用时存在的缺陷，本发明拟通过在超薄CoAl-LDH纳米片上静电吸附AuCl₄^-和羧甲基-β-环糊精后，经原位化学还原生长金纳米簇制备LDHNS@AuNCs/CMCD纳米复合物，采用该复合物对GCE进行修饰，充分发挥修饰电极材料的协同作用，提高导电性、充分暴露电催化剂活性位点，实现对蛋氨酸对映体的选择性识别和灵敏检测，进一步拓宽线性检测范围，降低其检测限，提高稳定性和灵敏度。