[发明专利]一种多糖类长余辉材料及其应用

说明书

本发明公开一种多糖类长余辉材料及其应用，这种长余辉材料以纤维素、壳聚糖、低聚糖等多糖为原料，通过脱水制得。其室温余辉源于多糖中羟基团簇发光，磷光可持续1秒以上。这些材料可用于防伪、信息加密、食品干燥指示剂等领域。对比现有的长余辉材料，本发明公开的长余辉材料制备简单，而且原料来源广泛、毒性小、污染少。

技术领域

本发明涉及一种具有长余辉磷光材料以及其应用。该类材料属于非共轭有机发光材料，可用于防伪、信息加密、时间分辨检测等领域。

背景技术

根据肉眼的分辨极限，长余辉材料通常是指在室温下去除辐射或激发光源后发光寿命大于0.1s的发光材料（参考中国专利CN202010641989X）。由于其在加密、生物成像和传感方面具有巨大的潜力，人们发展了许多具有长余辉发光的材料。传统的长余辉材料主要是过渡金属无机化合物，为了降低对金属资源的依赖，并避免重金属污染，近些年人们发展了许多有机长余辉材料，其中绝大多数含有芳环或杂环（如咔唑衍生物，参考文献Carbazole isomers induce ultralong organic phosphorescence. Nat. Mater. 2021,20, 175–180），此外，一些有机碳纳米点材料也具有长余辉发光（参考文献Crosslink-Enhanced Emission Effect on Luminescence in Polymers: Advances andPerspectives. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9826–9840.）。然而这些材料的毒副作用、对环境的影响并不明确，而且这些材料的制备工艺往往涉及有机反应或水热反应等高污染、高能耗过程，并且往往伴随副产物产生。

纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源，主要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植物，也可通过细菌的酶解过程产生(细菌纤维素)。（参考文献：汪怿翔，张俐娜，《天然高分子材料研究进展》，高分子通报2008年7月66页）。甲壳素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子，壳聚糖是甲壳素脱乙酰化后的多糖。（参考文献：车小琼，孙庆申，赵凯，《甲壳素和壳聚糖作为天然生物高分子材料的研究进展》，高分子通报2008年2月45页）。这些天然高分子的单体是葡萄糖或葡萄糖衍生物，因而都是多糖有机物。与传统的有机发光材料不同，这些多糖有机物不含苯环、杂原子芳环等共轭结构，通常不发光或发光很弱。近些年，有人发现纤维素等材料具有室温磷光（参考文献Clustering-triggeredEmission of Cellulose and Its Derivatives. Chinese J. Polym. Sci. 2019, 37,409–415.），然而它们发光较弱，磷光寿命短，不具备长余辉发光的特征。此外，这些非共轭材料的发光机理还不清楚，还难以有规律地对材料改性以提高磷光强度和寿命。

发明内容

为了发展低毒的、环境友好的长余辉材料，并降低材料制备过程中的能耗和污染物排放，本发明采用多糖高分子材料为原料，制备长余辉发光材料。经过大量实验发现，常规条件下，多糖类有机物含有3%以上的结合水（参考文献Molecular dynamics simulationof dehydration in cellulose/water crystals. Cellulose, 2015, 22: 2899–2910.）,由于水分子可以与这些聚合物形成氢键，导致分子堆积不够紧密，因而，这些材料在常规条件下的磷光很弱，寿命很短。通过加热或真空干燥等方法去除一些多糖中的结合水后，荧光和磷光显著增强，并具有显著的长余辉发光。

本发明公开一种长余辉材料，其特征在于：该材料的发光成分为多糖，多糖选自纤维素、半纤维素、纤维糖、甲壳素、壳聚糖、壳寡糖、菊粉、低聚木糖、低聚果糖、低聚麦芽糖、低聚异麦芽糖、麦芽糊精中的一种或多种混合物，多糖成分的质量占比不低于20%；该材料中，结晶水含量不超过1%。