[发明专利]一种乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂及方法

说明书

本发明公开了一种乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂及方法，该催化剂以席夫碱预处理的活性炭为载体，负载铜‑氨基酸配合物和助催化组分氯化铯、氯化钡、氯化钴和氯化铈等。本发明首先对活性炭进行席夫碱预处理，并通过向氯化铜中滴加氨基酸制备铜‑氨基酸配合物，之后将铜‑氨基酸配合物和助催化组分共同浸渍到席夫碱预处理后的活性炭上，干燥得到铜基复合催化剂，可多次浸渍以得到高金属含量的催化剂。本发明催化剂在乙炔氢氯化反应中具有很高的催化活性和选择性，在长时间的运行过程中活性几乎没有衰减，稳定性优于现有的氯化汞催化剂，催化剂成本低，制备工艺简单无污染，适合工业化规模生产，在长时间运行中可保持乙炔转化率98％以上，选择性99.5％以上。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂，以及采用该催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法。

背景技术

2017年8月16日，《水俣公约》在我国缔约生效，禁止新建使用含汞催化剂的氯乙烯单体生产工艺。含汞催化剂的淘汰势在必行，因此开发环保无毒的无汞催化剂成为整个PVC行业亟待解决的问题，也引起了国内外学者的广泛关注。

贵金属催化剂被认为是有望替代氯化汞催化剂应用于乙炔氢氯化反应的无汞催化剂，但在成本方面贵金属的价格要远高于氯化汞，这是阻碍其工业化应用的主要因素之一。

相比Au、Ru等贵金属催化剂，其他非贵金属催化剂如Cu、Bi等催化剂在乙炔氢氯化中的催化性能有很大可提升的空间，并且考虑到这些金属催化剂廉价易得、绿色环保等优点，值得广大科研工作者对其进一步的开发和利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于乙炔氢氯化反应的铜基复合催化剂。该催化剂在乙炔氢氯化反应中具有很高的催化活性和选择性，在长时间的运行过程中活性几乎没有衰减，稳定性优于现有的氯化汞催化剂，催化剂成本低，制备工艺简单无污染，适合工业化规模生产，在长时间运行中可保持乙炔转化率98％以上，选择性99.5％以上。

为解决上述技术问题，本发明采用的铜基复合催化剂是以席夫碱预处理的活性炭为载体，负载铜-氨基酸配合物和助催化组分，所述席夫碱为水杨醛缩苯胺、苯甲醛缩氨基脲、苯乙酮缩氨基脲中任意一种，所述氨基酸为甘氨酸、β-丙氨酸、L-半胱氨酸中任意一种，所述助催化组分为氯化铯、氯化钡、氯化钴和氯化铈中的一种或两种以上；所述催化剂中铜的质量含量为5％～20％、助催化组分的质量含量为0～15％。

上述催化剂中，优选铜的质量含量为10％～20％、助催化组分的质量含量为2％～10％。

上述活性炭为木质活性炭、椰壳活性炭和煤质活性炭中的一种，形状为柱状、片状和球状中的一种。

本发明铜基复合催化剂的制备方法为：首先将活性炭在席夫碱的乙醇溶液中进行预处理，并通过向氯化铜水溶液中滴加氨基酸水溶液制备铜-氨基酸配合物溶液，之后将铜-氨基酸配合物溶液和助催化组分共同浸渍到席夫碱预处理后的活性炭上，干燥得到铜基复合催化剂。

上述铜基复合催化剂的制备方法中，优选所述席夫碱的乙醇溶液中席夫碱的体积浓度为5％～20％；优选氯化铜与氨基酸的摩尔比为1:0.5～3。

采用本发明催化剂催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法为：将催化剂装填到固定床反应器中，通入乙炔气体和氯化氢气体，控制乙炔体积空速为20～100h^-1，氯化氢和乙炔的流速比为1.02～1.2:1，在温度为75～120℃的条件下进行乙炔氢氯化反应合成氯乙烯。

上述铜基复合催化剂催化乙炔氢氯化反应的方法中，优选控制乙炔体积空速为40～60h^-1，氯化氢和乙炔的流速比为1.05～1.1:1，温度为90～110℃。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：