[发明专利]线性C5单烯腈与氰化氢反应制取己二腈的方法

说明书

本发明公开了一种通过线性C5单烯腈与氰化氢在Ni(0)‑磷配合物催化剂存在下的直接氢氰化反应制取己二腈的方法。反应所需催化剂为Ni(0)与磷配体形成的配合物催化剂，其中磷配体是新型双齿亚磷酸酯配体或双齿与单齿的亚磷酸酯组成的混合配体。反应器采用联续搅拌釜式或环流反应器模式，C5单烯腈与氰化氢可以高选择性加成反应生成己二腈，本发明也包括了从上述氢氰化反应混合物中分离得到目标产物己二腈，分离催化剂、未反应的原料并循环回反应器的连续生产工艺过程。

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言是通过线性戊烯腈的氢氰化反应制取己二腈，它是生产尼龙66和聚氨酯行业六亚甲基二异氰酸酯的重要中间体。

背景技术

己二腈是生产尼龙66和聚氨酯行业六亚甲基二异氰酸酯的重要中间体，工业上主流的己二腈生产工艺是由1，3-丁二烯和氰化氢通过氢氰化反应制备。该技术在上世纪60年代由美国杜邦公司开发成功，氢氰化生成己二腈需要丁二烯和氰化氢的两步加成反应进行，首先由一分子丁二烯和一分子氰化氢的加成反应生成C5单烯腈，其中包括线性的3-戊烯腈、4-戊烯腈和少量支链的2-甲基-3-丁烯腈等异构体，之后再进行第二步氢氰化反应，由线性戊烯腈与氢氰化反应生成己二腈，为了获取更多的目的产物己二腈，减少副产物支链二腈的生成，第一步反应生成的2-甲基-3-丁烯腈可以通过进行中间的异构化反应转化成线性戊烯腈，再进行第二步氢氰化反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种在零价镍-磷配合物催化剂存在下通过线性戊烯腈与氰化氢进行反应制备己二腈的方法。

所述的催化剂中的含磷配体是多齿亚磷酸酯配体或多齿和单齿亚磷酸酯的混合配体。其中的单齿磷配体具有结构P（X₁R₁）(X₂R₂)（X₃R₃）。其中R₁、R₂、R₃为苯基或侧链有取代基的苯基。R₁、R₂、R₃如果为取代苯基，苯基上的取代基可以是单取代或双取代的甲基、乙基、异丙基、叔丁基，取代基的位置可以在PXR键连接R位置的苯环的邻、间、对三种位置。

X₁、X₂、X₃为氧或单键，满足X₁、X₂、X₃同时为氧或一个为氧，另两个为单键。

如果X₁、X₂、X₃中一个为氧，另两个为单键，生成的是结构为P(OR₁)(R₂)(R₃)或P(R₁)(OR₂)(R₃)或P(R₁)( R₂)(OR₃)的次膦酸酯。

在优选的实施方案中，基团X₁、X₂、X₃同时为氧，生成的是结构为P(OR₁)(OR₂)(OR₃)的亚磷酸酯。

R₁、R₂、R₃可以相同或不同，优选的方案中R₁、R₂和R₃为选自苯基、甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基的基团，取代基的位置可以在POR键的邻、间、对三种位置。基团R₁、R₂和R₃最多两个是苯基，在另一优选实施方案中，基团R₁、R₂和R₃最多两个是邻异丙基苯基，在另一优选实施方案中，基团R₁、R₂和R₃最多两个是邻甲苯基。