[发明专利]一种催化合成硝基苯甲醛的方法

说明书

本发明公开了一种催化合成硝基苯甲醛的方法，该方法应用SBA‑15介孔材料催化分子氧与硝基甲苯发生氧化反应，实现高选择性合成硝基苯甲醛的原子经济方法，将被氧化底物在溶剂或底物原料自身溶剂中配成溶液，SBA‑15介孔材料在一定反应温度和压力条件下催化作用于分子氧，使底物发生侧链甲基自由基氧化反应合成硝基苯甲醛物质。该方法用以替代传统工业合成方法即通过硝基甲苯侧链卤化、水解和氧化等多步反应，提高了合成反应的原子利用率，节能减排，具有工业应用发展可持续性。

一、技术领域

本发明涉及一种催化合成硝基苯甲醛的方法，尤其是一种应用SBA-15介孔材料催化分子氧与硝基甲苯发生氧化反应，实现高选择性合成硝基苯甲醛的原子经济方法。

二、背景技术

硝基苯甲醛分子式为C₇H₅NO₃，相对分子质量为151.1，有邻、间、对硝基苯甲醛三种异构体存在形式，如图1所示，微黄色固体，不溶于水，易溶于芳烃、卤代烃、醇、醚和酯等有机溶剂。

硝基苯甲醛是一类重要的药物中间体和多用途有机功能材料，主要用作合成地平类等防治高血压和心血管疾病药，以及用作合成氨溴索等祛痰消炎药。另外，硝基苯甲醛还可用作合成消旋四卟啉酶抗体和吲熟酯植物生长调节剂，以及应用于合成硝基苯乙烯类和硝基肉桂酸类等有机中间体产品。因此，硝基苯甲醛合成新方法的绿色化环境经济发展具有及其广泛的社会效益。

依据基本原料特性，硝基苯甲醛合成方法主要原料为甲苯、硝基甲苯、硝基乙苯和硝基苯甲酰氯，经过多步单元反应工序完成反应。例如，以石油甲苯为原料的合成方法，底物甲苯经过氯气氯化产生苄基氯、再经硝酸/固体超强酸体系硝化产生硝基苄基氯、进一步水解形成硝基苯甲醇，最后通过硝酸氧化得到硝基苯甲醛，经四步单元反应合成目标产物。该合成方法工艺过程中，第一步反应需要应用氯气而且形成的苄基氯具有催泪强刺激作用，而第二步硝化反应应用硝酸与五氧化二铌固体超强酸的混合物作为硝化剂，形成邻硝基氯苄、间硝基氯苄、对硝基氯苄三种异构体混合物，分离工艺困难，同样具有产物强烈的催泪作用，而且金属氧化物难以再生利用。因此，该合成反应工艺过程复杂，氯化和硝化等工艺过程控制苛刻，大量废酸废盐水处理高能耗，环境污染严重，已经不满足环境经济发展要求。然而，以硝基甲苯或硝基乙苯为基本原料的方法，具有原料来源丰富、合成反应工艺过程实施较为简单，有一定的经济性。例如，底物硝基甲苯在乙酸酐介质中，用氧化铬、重铬酸盐、高锰酸钾或高压氧为氧化剂，氧化侧链甲基合成硝基苯甲醛。然而，这些合成反应工艺特性，表现出反应选择性差、形成大量氧化副产物硝基苯甲酸、产品硝基苯甲醛产率低，特别是所应用的无机氧化剂，产生大量的难生物降解处理的含重金属盐的酸性废水，环境污染严重，同样已经不满足环境经济发展要求。

鉴于此，目前的工业合成方法以硝基甲苯为原料，先通过分子溴反应形成硝基溴苄，再经碳酸钠催化水解形成硝基苯甲醇，进一步氧化合成硝基苯甲醛。特别在氧化单元反应，选择有氧化剂硝酸氧化硝基苯甲醇、过渡金属有机配合物催化氧气氧化硝基苯甲醇、碱金属氢氧化物等无机碱催化双氧水氧化硝基苯甲醇等，这些氧化方法的发展改善了反应选择性，避免了中间体或产物异构体的分离困难，提高了产率。然而，整个合成反应工艺经溴化、水解和氧化三步单元反应工艺过程，第一步溴化反应工序中液体溴素工业原料的应用成本昂贵而且溴对操作生产环境形成刺激性影响，并且第三步氧化反应工序所使用的过渡金属有机配合物催化剂难以再生，而且双氧水氧化体系的安全可控性差。因此，上述合成反应工艺较为复杂，存在多步反应工序，最终产率较低，不具有合成反应原子经济性，这些合成方法不具有可持续性发展特性。

三、发明内容

本发明的目的旨在提供一种反应原子利用率高并具有环境经济特性和工业可持续性应用特性的硝基苯甲醛合成新方法。

为实现本发明目的，一种催化合成硝基苯甲醛的方法，包括以下步骤：

A、将介孔材料催化剂、硝基甲苯底物、氧化剂加入反应器中；

B、将反应温度设定为室温至150℃、反应压力设定为常压至5MPa；