[发明专利]混晶结构二氧化钛与掺杂稀土金属的ZIF-8复合材料及制备与应用

说明书

本发明提供了一种混晶结构二氧化钛与掺杂稀土金属的ZIF‑8复合材料及制备与应用，复合材料中，所述掺杂稀土金属的ZIF‑8覆盖混晶结构TiO₂，其中，稀土金属均匀分散于ZIF‑8的空间结构中以及其表面，所述混晶结构TiO₂包括金红石型TiO₂和锐钛矿型TiO₂。本发明还提供了所述复合材料的制备方法以及其作为吸附‑光催化材料在光催化降解废水所含有机染料中的应用。本发明所提供的混晶结构二氧化钛与掺杂稀土金属的ZIF‑8复合材料具有优异的催化性能，将其作为吸附‑光催化材料(催化剂)用于光催化降解废水所含有机染料时催化效率高且可以进行多次循环利用。

技术领域

本发明涉及一种混晶结构二氧化钛与掺杂稀土金属的ZIF-8复合材料及制备与应用，属于复合材料技术领域。

背景技术

目前，染料基本上均是有机合成染料，可以将自身连接到表面或织物上以赋予颜色，广泛应用于许多先进技术领域，例如纺织、造纸、皮革、印染、食品加工和塑料等行业。由于有机合成染料具有低成本、颜色鲜亮、抗分解能力强和易应用等特点，基本上取代了天然染料。2017年，我国有机合成染料年产量约为24.6万吨，且种类繁多。随着有机合成染料的广泛使用，约有10％-15％的有机合成染料在生产和使用过程中被排放的环境中，一般来说，染料废水具以下几个特点：成分较为复杂、高含量的有机物、碱度较高、难以降解以及毒性较大等，故而染料废水是一种较难处理的工业废水，而且其会对水体生态平衡和人们的健康带来巨大影响。因此，对染料废水进行处理(高效净化)迫在眉睫，且对社会具有重大意义。

TiO₂半导体材料具有稳定性好、氧化能力强等优异的物理化学性质且无毒，在锂离子电池、染料敏化太阳能电池、分解水制氢、有机物降解和光催化抗雾等领域中有着广泛的应用。TiO₂材料的本征光催化活性主要由晶相、形貌结构及尺寸等决定。合理设计具有不同形貌和晶相组成的TiO₂光催化剂对于提升其光催化活性有着重要意义。TiO₂主要有板钛矿、锐钛矿和金红石3种晶型。不同晶型TiO₂颗粒具有不同的能带位置，光照产生的光生电子-空穴可以经过两相界面从一相迁移至另一相，使光生电子和空穴得到有效分离，抑制两者的复合，提高材料的量子产率。

ZIFs是由无机配体-过渡金属离子和有机配体-咪唑或咪唑衍生物桥联络合生成的具有沸石骨架结构的一类MOFs材料。ZIFs的节点是金属离子或金属簇，其中金属离子的配位数及空间构型和有机配体的齿数决定了材料ZIFs的空间构型。ZIF-8作为ZIFs系列的典型代表，其化学式是Zn(Me1M)₂，ZIF-8中的Zn原子与四个2-甲基咪唑分子中的N原子配位，形成一个正四面体结构单元，之后这些结构单元通过咪唑环得以连接，形成一个呈正六面体晶型的笼状结构。ZIF-8中的Zn原子与2-甲基咪唑分子间的键角接近沸石中硅氧键的键角145°，因此使得ZIF-8具有相比较于其他有机物更好的化学稳定性和水热稳定性。同时，ZIF-8中的金属咪唑单元形成的键长要长于分子筛的键长，孔笼直径大于分子筛的孔笼直径，这就使ZIF-8具有较大的比表面积及孔径，且具有更多的活性位点。

众所周知，与主族金属和过渡金属相比，稀土金属的优势就在于其具有较好的亲氧性，制备的金属配合物也具有较强的路易斯酸性，据文献报道，强路易斯酸性更有利于对有机染料分子的活化。此外，稀土配位模式多种多样，可以很好地调控结构变化，更有利于设计不同结构的配合物，从而可以更好地来筛选出高催化活性的催化剂。

稀土离子的特征氧化态是正三价态，除镧、钪、钇这三种元素外，都具有4f电子和4f亚层的可填充电子的空轨道。稀土元素的外层电子结构相同，从而它们的性质非常相近，在自然界中往往以共生形式存在，难于分离；但由于4f层电子数的不同，它们又具有各自的特性，同时都具有能级相近的内层4f电子层构型，使得含有稀土离子的化合物表现出多样独特的物理性质和化学性质，从而在光、电、磁等领域得到了极为广泛的应用。