[发明专利]一种近红外二区荧光小分子的制备方法

权利要求书

1.一种近红外二区荧光小分子的制备方法，其特征在于：所述近红外二区荧光小分子以萘酰亚胺盐作为强电子受体，以二氧噻吩作为π桥，以N,N-二甲基苯乙烯结构作为电子供体，构建具备D-π-A体系结构的近红外二区荧光小分子，所述的萘酰亚胺盐F1为：

所述的二氧噻吩F2结构为：

所述的N,N-二甲基苯乙烯F3结构为：

所述近红外二区荧光小分子F4结构为：

所述近红外二区荧光小分子的制备方法包括以下步骤：

A、中间体一M1的合成

在带搅拌的反应釜中依次加入N,N-二甲基甲酰胺、1,8-萘内酰亚胺、无水氢氧化锂，搅拌下加热升温至125～150℃，氮气置换反应体系中的空气，氮气保护下滴加1,4-二溴丁烷，保温反应30～100分钟，随后，加入稳定剂，搅拌15～60分钟，减压精馏，釜底液中加入乙醇，结晶，过滤干燥得到中间体一M1；

B、萘酰亚胺盐F1的合成

将中间体一M1加入四氢呋喃中，搅拌下氮气保护下加热至52～58℃，滴加甲基氯化镁溶液，滴加完毕，升温至62～66℃，保温反应0.5～2.5小时，蒸馏回收溶剂，向釜底液中加入适量水，室温下缓慢滴加质量百分含量为20％的氟硼酸溶液，控制反应速度，待滴加完毕，维持搅拌0.5～1小时，抽滤得萘酰亚胺盐F1；

C、二氧噻吩F2的合成

将5-溴-2-(3,4-乙烯基双氧噻吩)甲醛和(甲酰基亚甲基)三苯基膦在甲苯的溶液中混合并加热至回流，维持反应12～18小时，减压蒸发溶剂得到粗产物，并将粗产物在硅胶柱上纯化，用石油醚/二氯甲烷混合物作为洗脱剂，得到白色粉末状二氧噻吩F2；

D、中间体二M2的合成

向N，N-二甲基甲酰胺中添加计量的催化剂一，搅拌下依次加入4-乙烯基-N，N-二甲基苯胺F3和二氧噻吩F2，然后将混合溶液加热至125～150℃，并在氮气保护条件下搅拌反应12～20小时，反应结束后将反应溶液用水和二氯甲烷萃取，分离各相，并将合并的有机相用Na₂SO₄干燥，并将溶剂减压蒸发，残余物通过柱色谱法纯化，得到中间体二M2；

E、近红外二区荧光小分子F4的合成

将中间体二M2和萘酰亚胺盐F1混合于乙醇中，加入催化剂二，在氮气保护下搅拌4～12小时，反应结束后将溶剂减压蒸发，残余物通过柱色谱法纯化，得到终产物为近红外二区荧光小分子F4。

2.根据权利要求1所述的一种近红外二区荧光小分子的制备方法，其特征在于：步骤A中，搅拌下加热升温至138～140℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种近红外二区荧光小分子的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述稳定剂为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、对甲苯磺酸一种或者两种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种近红外二区荧光小分子的制备方法，其特征在于：在步骤A中，所述稳定剂为对甲苯磺酸。

5.根据权利要求1所述的一种近红外二区荧光小分子的制备方法，其特征在于：在步骤D中将混合溶液加热至135～138℃。

6.根据权利要求1所述的一种近红外二区荧光小分子的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述的催化剂一为三苯基膦、三乙胺、四甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种近红外二区荧光小分子的制备方法，其特征在于：在步骤D中，所述的催化剂一为三苯基膦和四甲基氯化铵混合形成的复合催化剂。

8.根据权利要求1所述的一种近红外二区荧光小分子的制备方法，其特征在于：步骤E中，所述的催化剂二为甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、碳酸锂、碳酸钾中的一种或两种以上的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种近红外二区荧光小分子的制备方法，其特征在于：在步骤E中，所述催化剂二为碳酸锂。