[发明专利]一种从糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法

说明书

本申请公开了一种2,5‑呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步骤：第一步为糠醛选择性加氢为糠醇，第二步为糠醇羟甲基化为2,5‑呋喃二甲醇，第三步为2,5‑呋喃二甲醇氧化生成2,5‑呋喃二甲酸。其优点表现在：本申请以生物质平台衍生化合物糠醛为原料，来源广泛、廉价易得，经糠醇羟甲基化的工艺简单，符合绿色可持续发展的理念。

技术领域

本申请涉及2,5-呋喃二甲酸的合成技术领域，尤其是涉及一种由生物质基糠醛合成2,5-呋喃二甲酸的制备方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸作为生物质衍生化学品，由于其与石油衍生化学品对苯二甲酸的结构和化学性质较为相似，可替代对二甲苯在聚酯、聚酰胺等领域发挥价值，在2004年被美国能源部列为12种生物基平台化学品之一。因此，如何高效且绿色地制备2,5-呋喃二甲酸的新工艺研究具有重要的意义。

目前，2,5-呋喃二甲酸的合成技术主要包括5-羟甲基糠醛(HMF)路线以及糠酸路线。HMF路线是果糖等为原料经水解制备HMF，5-羟甲基糠醛经氧化得到2,5-呋喃二甲酸。HMF路线是目前2,5-呋喃二甲酸规模化制备的最有希望的路线，但仍存在着诸多问题。HMF主要是纤维素的水解产物，这一过程暂时未能实现工业化，因此，5-羟甲基糠醛储量少、难以制备，并且结构中同时存在醛基以及羟甲基使得其不能稳定存在，导致成本十分昂贵；另外，在利用HMF氧化制备2,5-呋喃二甲酸时，氧化往往会停留在中间步骤导致反应不完全，而中间产物与2,5-呋喃二甲酸难以分离。中国专利CN110172049A公布了一种由5-羟甲基糠醛氧化酯化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法。该方法是在空气为氧化剂的条件下，以甲醇为溶剂和反应物，采用以金属Au作为活性中心的催化剂将5-羟甲基糠醛催化氧化酯化合成2,5-呋喃二甲酸二甲酯。这一工艺步骤简单，在HMF转化率95％的同时2,5-呋喃二甲酸二甲酯的选择性高达99％。专利CN110799504A公开了一种羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，在Au纳米颗粒负载型催化剂的存在下使包含HMF、空气以及醇溶剂的反应混合物氧化酯化生成目标产物。该方法得到的产物收率为85-90％。由于5-羟甲基糠醛的氧化需要用到Au、Pd、Pt等贵金属催化剂，使得这一路径成本较高。Ribeiro等(CatalysisCommunications,2003,4(2):83-86.)人设计了一种新型催化剂Co(acac)3-gel用于果糖一锅法合成FDCA的体系中，其中SiO₂凝胶用于促进果糖脱水合成HMF，Co(acac)₃促使生成的HMF氧化合成FDCA，获得了71％的FDCA液相产率。该种双功能催化剂一定程度上避免了HMF在酸性水溶液中再水合反应的发生，但最终产物FDCA的液相产率不高，且催化剂不稳定。

糠酸路线主要是由糠醛催化氧化得到糠酸，再经歧化反应或者羰基化反应制备2,5-呋喃二甲酸。这一路线反应条件苛刻，通常需要在高温高压下进行，且产率较低，不利于工业化。中国专利CN109678823A利用无机碳酸盐作为催化剂，将糠酸、CO₂引入高压反应釜合成2,5-呋喃二甲酸。该方法得到的产物收率在80％以上，但是反应温度较高(190-260℃)，条件苛刻且能耗高。中国专利CN108997278A提供了一种2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃基聚酯的制备方法。该方法以非粮生物质为原料制备糠醛再经氧化得到糠酸，随后糠酸与CO₂在碳酸钾、草酸钠等催化剂的作用下加成得到2,5-呋喃二甲酸，收率约为75％，然而催化糠酸生成2,5-呋喃二甲酸时反应条件苛刻，反应温度以及反应釜内CO₂压力高达10MPa，不利于实现工业化。Thiyagarajan等(RSC Adv.,2013,3,15678–15686)报道了一种以CdI₂为催化剂，在260℃下催化糠酸钾歧化生成2,5-呋喃二甲酸，收率可达89％，但有副产物2,4-呋喃二甲酸的生成，难以分离。