[发明专利]一种MOF成型材料应用于低温二氧化碳捕获

说明书

本申请公开了一种MOF吸附剂的制备、改性和成型方法并应用于低温二氧化碳捕获。吸附剂制备方法为：第一，将多孔陶瓷表面处理洁净后，把金属M均匀负载到多孔陶瓷表面。第二，煅烧得到金属M的氧化物负载的多孔陶瓷。第三，加入H₄dobpdc，在氧化物表面生长MOF晶种。冷却后，再加入金属M硝酸盐和H₄dobpdc，使MOF长满蜂窝陶瓷表面。第四，使用二胺处理，得到胺修饰的成型的吸附材料。与粉体MOF相比，原位生长在多孔陶瓷的整体式吸附材料具有优异的机械强度，蜂窝状多孔结构明显降低吸附床的床层压降，同时还具备高的吸附量和循环稳定性。在70‑150℃下15％CO₂/N₂的混合气中吸附分离CO₂的实验中，实现了1000次循环仍保持11wt％的CO₂吸附量，且纯度达99％以上。

技术领域

本申请涉及二氧化碳捕获技术领域，尤其是涉及一种应用于低温二氧化碳捕获的吸附剂的制备、成型和改性。

背景技术

大气中二氧化碳浓度的升高导致全球气候变暖是21世纪最为严峻的环境问题之一。碳捕集是一种重要的减缓大气中二氧化碳含量的方法。化学吸收法是工业上最为普遍的碳捕集技术。其中，胺类物质和二氧化碳之间具有酸碱相互作用，在捕获二氧化碳方面表现出了出色的能力。如乙醇胺水溶液是目前工业上广泛采用的二氧化碳吸附剂。但水溶液的比热容大，二氧化碳变温吸脱附过程能耗高，同时胺类物质还存在易挥发、腐蚀设备等问题。(Apply Energy,2016,165:648-659；Fuel,2009,88(12):2481-2488)

针对有机胺水溶液的不足之处，专利CN112892160A提出了一种相变吸收剂在二氧化碳捕集中的应用。以N-氨乙基哌嗪为主吸收剂，以正丙醇为分相剂，以水为溶剂。相变吸收剂在吸附二氧化碳后，由均一的液相转化为液液两相，大部分二氧化碳集中在下液相中，解析时只需对二氧化碳富相进行加热，可减少加热溶液量，降低再生能耗。该方法的缺点是解析过程需要对两液相进行分离操作，过程复杂。且该过程二氧化碳达到饱和吸附的时间长达1h，分离时效低。N-氨乙基哌嗪也存在受热易分解和氧化的问题。

一些固体二氧化碳吸附剂及相应的工艺过程被用于碳捕集尝试。如专利CN112316902A公开了一种复合MgO吸附剂，使用有机镁前驱体与水混合形成水溶液,然后加入多孔活性炭混合均匀,干燥得到中间体；得到的中间体在马弗炉中于空气气氛下煅烧分解,即得分散在多孔活性炭载体内的氧化镁活性组分。复合MgO吸附剂实现了物理吸附和化学吸附的协同作用，活性炭载体为物理吸附,氧化镁吸附剂为化学吸附。然而，氧化镁是一种强碱性位点，二氧化碳脱附需要在300-500℃的高温下进行。高的操作温度使得该工艺能耗高，同时高温下氧化镁容易烧结从而导致吸附性能的下降。

专利CN107998829A公开了一种用于CO₂捕集的钙基固体吸收剂。该钙基吸收剂中CaO的质量分数为70％-90％；制备方法为：将可溶性钙盐溶于去离子水得到前驱体溶液，将前驱体溶液依次经过冷冻、真空干燥和研磨过程，制得前驱体粉末；在850℃、950℃下充分煅烧前驱体粉末获得CaO粉末，将该CaO粉末与SiO₂粉末充分混合后在600℃、950℃下充分煅烧后即得钙基吸收剂。二氧化碳的吸附在700℃下进行，吸附20min后升温到850℃进行脱附，高温循环操作造成CaO或吸附生成的碳酸钙烧结，从而使吸附能力衰减。该吸附剂在20个吸脱附循环后出现吸附量下降的现象。

从以上的研究背景可以看出，氧化镁、氧化钙等固体吸附剂是很有发展前景的候选材料，因为固体的热容小，可以减少再生所需的显热。此外，如果改用固体吸附剂，则可最大限度地减少水胺体系的溶剂损失和腐蚀问题。但超高的操作温度使得它们容易烧结，同时增加了操作难度，限制了它们的应用。固体吸附剂捕集二氧化碳的工业化进程依然受阻，主要原因还是缺少低温吸附量高、循环稳定性优异的吸附剂。