[发明专利]一种可重塑与降解生物质苯并噁嗪树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种可重塑与降解生物质苯并噁嗪树脂及其制备方法，以生物质癸二胺、异丁香酚为原料，通过曼尼希反应合成全生物质苯并噁嗪单体；将其与席夫碱单体共聚，经过固化即可得到具有重塑、降解功能的生物质苯并噁嗪树脂。本发明首次赋予了苯并噁嗪树脂可回收重塑和降解的特性。与现有技术相比，本发明的苯并噁嗪单体合成绿色，制备的可重塑、可降解生物质树脂具有更高的热性能和拉伸强度，重塑效率较高，同时降解条件简单。可应用在航空航天、电子信息等对耐热性要求高的领域。

技术领域

本发明涉及一种可重塑、可降解生物质苯并噁嗪树脂的制备，属于功能高分子材料技术领域。

背景技术

废弃热固性树脂的回收利用一直是困扰它们在尖端领域使用和环境可持续发展的难题。但是永久交联网络结构使得传统的热固性树脂在固化后很难回收或者降解，导致废弃树脂的堆积。而目前对废弃树脂的处理方式主要是焚烧和填埋，对环境带来二次伤害。

近些年，基于酯键、二硫键、席夫碱键、硅氧键等可逆动态键，研究者已经制备了一系列可回收热固性树脂，但在设计高性能、易再加工和可降解热固性树脂等方面仍然存在挑战。目前，绝大多数的热固性树脂的回收都需要高温、高压或长时间来达到重塑的效果，这可能会造成树脂本身的降解，从而影响树脂重塑后的性能。

近年来，苯并噁嗪树脂的研究取得了很大进展。然而，可重塑可降解高性能生物质苯并噁嗪树脂的研发仍然存在挑战。迄今，仅有一篇基于二硫动态键的生物质苯并噁嗪树脂的报道，但是其耐热性低（玻璃化转变温度仅53℃），不能满足高端领域对耐热树脂的要求。此外，总结已报道的生物质苯并噁嗪树脂可以发现，尚未有可降解生物质苯并噁嗪树脂的报道。因此，为了满足尖端领域对高性能树脂的需求以及环境可持续发展对树脂的绿色化要求，制备具有可重塑和可降解的高性能生物质苯并噁嗪树脂是一个具有挑战性和有意义的课题。

综上所述，用绿色的方法制备具有可重塑和可降解的高性能生物质苯并噁嗪树脂具有重大的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种可重塑、可降解生物质苯并噁嗪树脂的制备及回收和降解方法，实现了高性能热固性树脂的低成本回收利用与废弃热固性树脂的绿色降解。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种可重塑与降解生物质苯并噁嗪树脂，其制备方法包括如下步骤：

（1）将癸二胺、甲醛化合物、异丁香酚加热反应后重结晶，得到全生物质苯并噁嗪单体；

（2）将全生物质苯并噁嗪单体和席夫碱单体熔融混合后固化，得到可重塑与降解生物质苯并噁嗪树脂。

本发明步骤（1）中，所述甲醛化合物为甲醛和/或多聚甲醛；癸二胺、甲醛化合物、异丁香酚的摩尔比为100∶（400～440）∶200。加热反应的温度为90～110℃，时间为3～12h；采用乙醇或醋酸乙酯重结晶。

本发明步骤（2）中，全生物质苯并噁嗪单体和席夫碱单体的摩尔比为1∶（0.95～1.1），优选的，全生物质苯并噁嗪单体和席夫碱单体的摩尔比为1∶1，熔融混合的温度为150～160℃，时间为5～15min。

本发明步骤（2）中，将全生物质苯并噁嗪单体和席夫碱单体熔融混合后脱泡，再固化；固化的温度为160～200℃，时间为3～12h。优选的，固化为阶梯升温方式，每个阶梯温度下保温时间不少于1h，比如1～3h；相邻阶梯的温度差不超过30℃，比如10～30℃。

本发明中，以香草醛、二氨基二苯醚为原料制备席夫碱单体；优选的，将香草醛、二氨基二苯醚在乙醇中回流反应，然后过滤，再将滤饼洗涤，得到席夫碱单体。进一步优选的，香草醛、二氨基二苯醚的摩尔比为（2～2.2）∶1，优选2∶1，回流反应的时间为2～4小时。