[发明专利]一种非化学计量比硼化钛及利用该非化学计量比硼化钛制备的高熵硼化物陶瓷

说明书

一种非化学计量比硼化钛及利用该非化学计量比硼化钛制备的高熵硼化物陶瓷，属于特种化合物制备技术领域。本发明一方面提供了一种非化学计量比硼化钛，硼化钛的化学式为TiB_X，其中1≤X≤1.8，及其制备方法。另一方面提供了一种高熵硼化物陶瓷，含有TiB_X，还包含与TiB_X等摩尔质量的二硼化物中两种或两种以上组合，通过机械合金化和烧结过程制备得到，烧结温度为1500～1900℃，及其制备方法。本发明工艺简单，对设备要求低，能耗小，成本低。制备的TiB_X在1500～1800℃烧结后，获得的硬度可达到26.5GPa，韧性6.4MPa·m^1/2。制备的高熵硼化物陶瓷具有高韧性，对烧结温度要求低。

技术领域

本发明属于特种化合物制备技术领域。具体涉及一种非化学计量比硼化钛及利用该非化学计量比硼化钛制备的高熵硼化物陶瓷。

背景技术

TiB₂具有高熔点、高硬度、较优异的力学性能和理化稳定性，但它的强相互作用和晶格结构使其本身高熔点、低扩散系数很难通过传统技术加工。TiB₂是灰黑色粉末，在硼钛元素组合中，它是形成的最稳定的晶体化合物。六方结构的TiB₂是具有C32型结构的准金属化合物，空间点群为P6/mmm，在晶体结构中，硼原子面和钛原子面交替出现构成二维网状结构，钛原子位于六棱柱的顶角位置以及底部中心位置，硼原子位于钛原子所形成的三角棱柱中心位置。TiB₂与石墨结构类似，导致其有良好的导电性能和金属光泽；TiB₂同时具有离子键与共价键，钛原子面与硼原子面之间的离子键(Ti-B)，导致其具有高硬度和脆性特征；硼原子面共价键(B-B)使其具有高熔点，烧结温度一般在2000℃以上。然而研究表明，单相TiB₂材料的抗弯强度(300MPa)和断裂韧性(3.5MPa.m^1/2)都很低，而且TiB2陶瓷的烧结性能也很差，限制了其应用。基于以上事实，数十年来，工业生产的硼化钛一般都是作为添加剂使用。或者添加助烧剂或增韧添加物使其具有应用价值，但在一定程度上损失了硼化钛固有的高硬度、耐热性等优异性能。并且随着航空航天的发展，TiB₂所具有的高硬度、耐高温等特点得到了重视，但其弱点也限制了实际应用。

随着航空航天的需要，研究者对过渡金属高熵硼化物成为关注热点。2016年，Gild、 Harrington和Zhang等首次将“高熵”概念应用到过渡金属硼化物陶瓷，利用MA和SPS制备了一系列单相六方晶体结构的过渡金属硼化物高熵陶瓷。他们发现这些单相硼化物中过渡金属原子在原子级别随机分布在金属对应格点上。其次，这几种高熵硼化物陶瓷的硬度高于对应的五种单一组元过渡金属硼化物陶瓷的硬度平均值，其抗氧化性也得到了提高。同时，这类高熵硼化物的烧结温度过高及明显的脆性也使其应用受到限制。

因此，本发明以TiB₂粉末与Ti粉末为基础原料，通过不同时间的机械合金化(MA)制备了能够保持TiB₂晶体结构及高硬度性能，并且降低烧结温度、提高韧性的方法。并以TiB_X (1≤X≤1.8)为组元，在同样的MA及SPS烧结条件下，制备的高熵硼化物的烧结温度为1500～1900℃，韧性达到6.2MPa·m^1/2。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种非化学计量比硼化钛及利用该非化学计量比硼化钛制备的高熵硼化物陶瓷。本发明非化学计量比硼化钛采用机械合金化法，制备非化学计量比TiBx，改善了硼化钛的脆性，降低了烧结温度。以Ti和TiB₂作为原料，通过机械合金化使Ti原子进入TiB₂中，使部分B原子“缺位”，从而减少了导致其具有高硬度和脆性的Ti-B键(离子键)和B-B键(共价键)，增加了Ti-Ti键(金属键)，因此可以降低烧结温度，提高韧性。以此非化学计量比硼化钛为组元制备的高熵硼化物，具有高硬度及高韧性，大幅度降低了烧结温度，对设备和原材料纯度要求低，能耗小，成本低。