[发明专利]一种高选择性催化合成1,8-桉叶素的方法

说明书

本发明适用于合成分级孔HZSM‑5催化剂领域，提供了一种高选择性催化合成1,8‑桉叶素的方法，所述高选择性催化合成1,8‑桉叶素的方法包括如下步骤：1）对ZSM‑5分子筛进行脱硅处理，引入NH4NO3溶液实现离子交换，得到分级孔HZSM‑5。2）以α‑松油醇为原料，以所制备分级孔HZSM‑5为催化剂，在常压加热条件下催化α‑松油醇异构合成1,8‑桉叶素。突破了以往的α‑松油醇合成1,8‑桉叶素收率低的技术壁垒。采用不同硅铝比的分子筛ZSM‑5改性，对催化反应的催化效果也不同，其最佳反应条件也不同，但总体得率较高，因此具有较大的调整性和探索条件的潜力。

技术领域

本发明属于合成分级孔HZSM-5催化剂领域，尤其涉及一种高选择性催化合成1,8-桉叶素的方法。

背景技术

1,8-桉叶素，学名1,3,3三甲基-2-氧杂二环[2，2，2]辛烷，分子式为 C10H18O，是一种无色透明油状液体，易挥发，具有刺激的樟脑气息和特殊的草药味道。微溶于水，易溶于有机溶剂和大多数非挥发性油。

天然的1,8-桉叶素主要储存在于桃金娘科植物蓝桉和樟科植物樟树中，它作为一种重要的精细化工品，具有良好的抗菌、消炎、防腐和杀虫驱蚊作用，广泛地应用于香精香料、卫生和医药等领域，具有广阔的市场前景(Southwell I.Eucalyptus leaf oils:use,chemistry,distillation and marketing[J].Journal of Chromatography A,1992,598(2):316.)。目前制备1,8-桉叶素方法主要包括天然提取法和化学合成法(Wu H W,Hendrawinata W,Yu Y,et al.Effect of hydrodistillation on1,8-cineoleextraction from mallee leaf and the fuel properties of spent biomass[J].IndustrialEngineering Chemistry Research,2011, 50(19):11280-11287.)。由于天然植物蓝桉或樟树资源有限，国内外对于1,8- 桉叶素化学合成法进行了不断的探究。Greider CE等人(Greider CE,Cleveland. Process for the production of cineole:U.S.Patent[P].1935)进行了松油醇异构催化合成桉叶素的初步研究，从理论上证明了催化反应合成l,8-桉叶素的可行性； Farina L等人(Farina L,Boido E,Carrau F,etal.Terpene compounds as possible precursors of1,8-cineole in red grapes andwines[J].Journal of agricultural and food chemistry,2005,53(5)；1633-1636.)的研究证明，在液体酸催化下柠檬烯和 a-松油醇均可转化为1,8-桉叶素；Leao Lana E J等人(Leao Lana E J,da Silva Rocha KA,Kozhevnikov I V,et al.Synthesis of l,8-cineole and l,4-cineole by i somerization of a-terpineol catalyzed byheteropolyacid[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,259(1):99-102)首次将具有Keggin结构的杂多酸：磷钨酸(H3PW12O40)及负载磷钨酸制得的固体酸作为催化剂，分别在均相和非均相催化体系中催化a-松油醇异构合成1,8-桉叶素，并在非均相催化体系中获得了70％的α-松油醇转化率和接近35％的1,8-桉叶素选择性；近几年来，国内吴榕君等人(吴榕君.咪唑类聚离子液体固载磷钨酸及其催化α-松油醇异构合成1,8-桉叶素的研究[D].厦门大学,2017.)利用咪唑类聚离子液体固载磷钨酸及其催化a－松油醇异构合,1,8-桉叶素的研究或得了100％α-松油醇转化率，51.7％的1,8-桉叶素选择性；洪燕珍等((洪燕珍,王笛,李卓昱,徐亚南, 王宏涛,苏玉忠,彭丽,李军.超临界二氧化碳介入的α-松油醇催化合成1,8-桉叶素[J/OL].化工学报:1-10[2021-06-16].)利用超临界CO2介入α-松油醇异构合成1,8-桉叶素得到100％α-松油醇转化率，54.6％的1,8-桉叶素选择性。由此看来，如何有效提高α-松油醇转化率和1,8-桉叶素选择性是α-松油醇催化反应的关键。