[发明专利]核壳结构催化剂及其制备方法和包含该催化剂的膜电极

说明书

本发明公开了一种核壳结构催化剂及其制备方法和包含该催化剂的膜电极，本发明催化剂可用于PEM制氢但不局限于此。本发明核壳结构催化剂包括：Ir_xM_yO_z为内核，内核为结晶态；Ir_xM_yO_z为外壳层，壳层为弥散态非晶体结构；其中，M选自Pt、Pd、Au、Sn、Sb、Ti、Mn、Ru、Ni、W、Mo、Nb、Zr、Zn、Ta、Sr元素中至少一种，式中x/(x+y+z)为31.6%‑33.3%，y/(x+y+z)为0‑1.6%。本发明的核壳结构催化剂，通过超声处理协同控制pH值的沉积方法在贵金属氧化物内核表面构筑外壳层结构，具有合适的外层厚度，内外层协同作用，使催化剂具有高活性和高稳定性。

技术领域

本发明属于PEM电解水制氢技术领域，具体涉及一种核壳结构催化剂，特别地，还涉及该核壳结构催化剂的制备方法，进一步地，还涉及包含该催化剂的膜电极。

背景技术

随着人类社会和科技的发展，迫切需要从传统的化石能源转变成可再生能源，氢能由于具有高热值，清洁低碳等优点而受到广泛关注。PEM (polymer electrolytemembrane)电解水制氢技术能够很好的适应间歇性可再生能源（风能、太阳能等）并且可生成高纯度、高压便于长距离运输的氢气。PEM电解水过程中涉及四个电子转移的氧析出反应（OER（oxygen evolution reaction））为速控步骤，为了提高PEM电解速率，需要合适的催化剂降低OER反应能垒，提高反应速率。但在PEM电解中，由于OER反应催化剂需要在酸性较高（pH值相当于10% H₂SO₄）中运行，因此对催化剂的耐腐性提出较高的要求。研究者发现IrO₂催化剂能够在酸性环境下稳定运行，因此被广泛应用于PEM电解水制氢过程中。铱同属于Pt系贵金属，其在自然界中是Pt伴生矿，储量稀少，价格昂贵，严重制约了PEM电解水技术的大规模广泛应用，因此开发具有高性能氧化铱催化剂具有重要意义。目前商用阳极催化剂主要以贵金属IrO₂为主，主流商用催化剂仍然被国外技术垄断，而国产催化剂存在活性低、寿命短等技术问题。

CN109126780A公开了一种IrO₂@Ir核壳结构电催化析氧反应催化剂的制备方法，采用纳秒激光器对样品进行照射，脉冲时间为8-15 ns，激光频率为10-25kHz，照射时长为60s；退火：在800摄氏度下退火2h。该专利制得的催化剂包含核壳结构，核心材料为IrO₂，壳层材料为Ir；核心的直径为30 nm到50 nm，壳层的厚度为2 nm至3 nm；壳层由大量Ir球紧密堆积而成，Ir球的直径为2 nm至3 nm；Ir球内部包含孪晶界。该催化剂制备技术中内层核直径较大，导致外层分散催化活性位数量有限，同时该技术处理温度较高，导致催化剂孔结构有限，导致制得的催化剂存在活性面积少，质量活性低的问题，该催化剂用于阳极催化剂制备MEA，需要较高贵金属担载量。而且，该技术制备的催化剂外层为单质铱，将该催化剂作为OER催化剂用于电解水制氢，在较高电位和酸性条件下，该催化剂存在稳定性较差，耐久性低的问题。

CN111570788A公开了一种双金属纳米材料，为核壳结构，内核为金属金，外壳为金属铱，所述双金属纳米材料粒径为2～200nm，对含有金前驱体、铱前驱体、还原剂的混合液进行反应，得到核壳结构双金属纳米材料，还原剂为链长为C10～C19含有双键的化合物。该技术制备得到的催化剂内核为金，外核为单质铱，使得该催化剂存在稳定性较差的问题，并且该方法在制备过程中需要采用有机还原剂，存在工艺成本较高的问题。

因此，为了提高阳极OER催化剂的质量活性，降低PEM制氢阳极催化层贵金属用量，需要开发特殊结构的催化剂来提高催化剂暴露出的活性位点，进而提高催化剂的活性面积，同时通过提高催化剂单个活性位点的本征反应速率，来提高催化剂的面积活性，以满足低贵金属用量PEM制氢技术的发展需求。

发明内容