[发明专利]δ-MnO2

说明书

本发明提供了δ‑MnO₂负载氧化石墨烯Bi‑Pd复合型催化剂的方法和应用。采用溶胶‑凝胶法制备δ‑MnO₂，然后将氧化石墨烯与Bi‑Pd采用离子交换法负载到δ‑MnO₂上，最后得到Bi‑Pd/GO/δ‑MnO₂催化剂。其中GO的负载量为≤1.5wt％，Bi负载量≤0.1wt％，Pd负载量≤0.5wt％。本发明所制催化剂在温度100～300℃、空速60,000～240,000h^‑1的情况下，对高浓度甲苯1000～3000ppm具有良好的催化消除效果，甲苯转化率95‑99％和稳定性(反应70h活性不变)。此催化剂同时具有较高的稳定性能,在掺杂石墨烯后能够显著地增强Bi‑Pd‑Mn之间的电子迁移效率，从而增强催化效率，降低转化温度，而且具有制备工艺简单、成本低廉、稳定性好等优点。

技术领域

本发明涉及一种用于催化消除甲苯的δ-MnO₂负载氧化石墨烯Bi-Pd复合催化剂的制备方法及其选择性催化消除甲苯的应用。

背景技术

苯系物对环境有重大的危害，威胁人民的日常生活和身体健康。比如，国际癌症研究机构认苯为一类致癌物；乙苯、甲苯和二甲苯均为可能致癌物当空气中苯的浓度仅为1ppm时，人体的白细胞、淋巴细胞、B细胞和血小板数量下降也比较明显。苯毒性的产生是通过代谢产物所致，也就是说苯须先通过代谢才能对生命体产生危害，苯可以在肝脏和骨髓中进行代谢，而骨髓是红细胞、白细胞和血小板的形成部位，故苯进入体内可在造血组织本身形成具有血液毒性的代谢产物。长期接触苯可引起骨髓与遗传损害，血象检查可发现白细胞、血小板减少，全血细胞减少与再生障碍性贫血，甚至发生白血病。曾经有人对低浓度苯接触的工人健康状况进行调查，结果表明：外周血白细胞数虽在正常值范围之内，但非常明显的低于对照组；经常性苯接触工人淋巴细胞微核率分布高于非苯接触组，且制苯车间观察人群的淋巴细胞微核率与对照组比较差异有显著性；随作业环境苯浓度的增高，白细胞数有降低趋势，淋巴细胞微核率有增加的趋势，这些均证明低浓度苯对作业人群的健康有损害，尤其要注意对人体遗传物质的损伤作用，吸入12.8mg³以上的苯短时间除有黏膜及肺刺激性外，中枢神经亦有抑制作用，同时会伴有头痛、欲呕、步态不稳、昏迷、抽痉及心律不整，吸入44.7mg³以上的苯会立即死亡。甲苯进入体内以后约有48％在体内经肝脏、脑、肺和肾最后排出体外，在这个过程中会对神经系统产生危害，当血液中甲苯浓度达到1250mg/m³时，接触者的短期记忆能力、注意力持久性以及感觉运动速度均显著降低。

考虑到甲苯的毒性及其对人体的危害，常用处理方法主要包括物理吸附和催化法。其中，催化技术可以使甲苯完全氧化为二氧化碳和水，是一种真正意义上的无害化处理。就目前而言，贵金属催化剂对甲苯的低温催化氧化展现出较好的性能，但是由于其价格昂贵、在高温下较容易烧结等因素，在某种程度上限制了其在实际中的应用。因此，寻找新型催化材料来部分或者完全替代贵金属催化剂已经成为催化领域的发展趋势。

δ-MnO₂是一种具有二维层状结构含水矿物材料，是土壤、沉积物及大洋锰结核中普遍存在的一种氧化锰矿物。水钠锰矿的微孔特性及其海洋中丰富的含量使其作为一种高效的吸附剂或多相催化剂，包括重金属吸附、乙醇和一氧化碳的氧化、一氧化氮的还原、烯烃加氢及有机硫化物的分解等。氧化石墨烯作为一种强大的sp2杂化的二维2D碳薄片，由于其独特的2D结构，高表面积和良好的电子传输能力而在催化领域引起了广泛关注.就目前所有报道的文献来看，多为δ-MnO₂负载贵金属催化氧化甲苯，但负载氧化石墨烯与Bi-Pd催化甲苯的研究不多。因此，本专利采用溶胶-凝胶法制备δ-MnO₂，通过离子交换法制备成Bi-Pd/GO/δ-MnO₂催化剂，能够在较低温度下对甲苯的催化展示出较好的活性和稳定性能。

本项目的实施得到：国家自然科学基金项目(编号：21277008；20777005)；国家重点研发计划(No.2017YFC0209905)的资助，也是这些项目的研究内容。

发明内容